有机溶剂萃取制精制磷酸中氟含量的测定研究

Determination of Fluorine Content in Refined Phosphoric Acid Produced by Organic Solvent Extraction

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.04.012

段利中 Lizhong DUAN

新洋丰农业科技股份有限公司精细化工研究所湖北荆门 448000 Fine Chemical Research Institute, Xinyangfeng Agricultural Technology Co., Ltd., Jingmen, Hubei 448000, China

摘要：

根据测定有机溶剂萃取制精制磷酸过程中各种酸和酯的氟含量的要求，对行业标准《工业湿法净化磷酸》(HG/T 4069—2008)中氟含量的测定方法进行了优化，调整了试样取样量和所配制氟标准溶液的浓度，并进行了试验验证。结果表明：在保证测定结果准确度的条件下，优化后的方法扩大了氟含量的测定范围，相对标准偏差为1.92%~2.76%，可满足有机溶剂萃取制精制磷酸过程中对氟含量的测定要求。

关键词：

溶剂萃取法; 湿法磷酸; 磷酸净化; 精制磷酸; 氟;

Abstract：

According to the requirements for determining the fluorine content of various acids and esters in the process of refining phosphoric acid by organic solvent extraction, the fluorine content determination method in the industry standard "Wet Purified Phosphoric Acid for Industrial Use" (HG/T 4069—2008) is optimized, the sample sampling amount and the concentration of the prepared fluorine standard solution are adjusted, and experimental verification is carried out. The results show that, while ensuring the accuracy of the measurement results, the optimized method expanded the measurement range of fluorine content, with a relative standard deviation of 1.92% to 2.76%, which can meet the requirements for the determination of fluorine content in the process of organic solvent extraction to produce refined phosphoric acid.

Keyword：

solvent extraction method; wet process phosphoric acid; phosphoric acid purification; refined phosphoric acid; fluorine;

溶剂萃取制精制磷酸是最热门的湿法磷酸精制技术之一，具有能耗和生产成本低、可利用中低品位磷矿石等优点，受到国内外生产企业的青睐^[1-3]。中低品位磷矿石中含有质量分数2%~3%的氟，用硫酸浸取磷矿石制得的湿法磷酸中氟质量分数高达1.2%左右，用此法制得的湿法磷酸生产肥料级磷酸一铵、工业级磷酸一铵、饲料级磷酸氢钙等，磷酸中所含的氟都不可避免地会进入产品中，即使采用溶剂萃取技术制取精制磷酸，仍会有极少量的氟进入工业级85%磷酸或食品级85%磷酸产品中^[4-5]。

氟不仅会污染水体、危害人体健康，而且会对动植物造成毒害，如：人类饮用含氟高的水，会造成氟斑牙病、骨质疏松症、关节炎及影响肝脏造血功能等危害；动物摄入过多的氟，会影响生殖发育、喂养生长等^[6-7]；植物从土壤中吸收过多的氟，会影响细胞生长，造成结构损伤等^[8-9]。通过精制磷酸延伸的各类磷酸或磷酸盐等产品的国家标准或行业标准中对氟都有严格限制，因此，快速、准确检测精制磷酸中氟的含量非常重要。

溶剂萃取制精制磷酸的工艺流程较长，在生产过程中会产生萃余酸、洗涤酸、反萃酸等酸相，同时也会产生萃取酯、洗涤酯、反萃酯等酯相，各种酯相和酸相中的氟含量与产品中的不同，如萃余酸等酸中的氟含量远高于产品中的氟含量，如果完全按照国家标准或行业标准取样分析会出现较大的误差。化工行业标准《工业湿法净化磷酸》(HG/T 4069—2008)中氟化物的测定方法一般是用于检测工业级85%磷酸或食品级85%磷酸产品，氟质量的测定范围低于0.3 mg，其中规定的氟标准溶液配制浓度和取样量有一定的局限性，有时测定结果会出现较大的误差。本文根据实际生产中溶剂萃取制精制磷酸过程中产生的各种酸和酯中氟含量检测的经验，对氟标准溶液的配制浓度和试样取样量进行了优化，并对调整后的方法精密度进行了考察。

1 试验部分

1.1 主要原料、试剂和仪器

主要原料：待测精制磷酸样品，武汉市中天化工有限责任公司。

主要试剂：65%~68%(质量分数，后同)AR级硝酸、36%~38%AR级盐酸、IND级溴甲酚绿、AR级乙醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AR级氢氧化钠、AR级柠檬酸，武汉欣申试化工科技有限公司；AR级柠檬酸三钠，福晨(天津)化学试剂有限公司；GR级氟化钠，上海沪试实验室器材股份有限公司；超纯水。

主要仪器：PF-201型氟离子电极、232-01型饱和甘汞电极、PHS-3C型电位计，上海雷磁仪器有限公司；LC-MSH-10L型电磁搅拌器，上海力辰邦西仪器有限公司；BSA224S型电子天平，德国赛多利斯公司；磁子。

1.2 溶液配制

盐酸溶液^[10]：1+1。

硝酸溶液：1+1。

200 g/L氢氧化钠溶液：准确称取200 g氢氧化钠置于1 L烧杯中，加水溶解，用玻璃棒引流，转移至1 L容量瓶中，用水定容。

柠檬酸－柠檬酸三钠缓冲溶液(pH=5.5~6.0)^[11-12]：准确称取270 g二水柠檬酸三钠和24 g柠檬酸置于1 L烧杯中，加入800 mL水溶解，用玻璃棒引流至1 L容量瓶中，用水定容。

0.1 mg/mL氟标准溶液(以氟离子计)^[13]：准确称取0.221 0 g氟化钠，转移到500 mL烧杯中，加水溶解，用玻璃棒引流转移至1 L容量瓶中, 用水定容，摇匀，用聚乙烯瓶贮存。

1 g/L溴甲酚绿指示剂^[14]：准确称取0.1 g溴甲酚绿置于50 mL烧杯中，用少量乙醇(95+5)溶液溶解，然后移入100 mL容量瓶中，用乙醇(95+5)溶液稀释至刻度。

1.3 氟离子电极测定原理

用氟离子电极测定氟离子含量时，氟离子电极的膜电位E与氟离子活度α_F满足能斯特方程，见式(1)^[15]：

图 1

$ E=E_0-(2.303 R T / F) \cdot \lg \alpha_{\mathrm{F}} $

式中：E₀——饱和甘汞电极(参比电极)的电位，mV；

R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T——绝对温度，K；

α_F——氟离子活度，mg/mL；

F——法拉第常数。

通过添加柠檬酸－柠檬酸三钠缓冲溶液，可以掩蔽溶液中铁、铝等杂质离子对氟离子测定的影响；缓冲溶液的pH为5.5~6.0，可以抑制氢离子和氢氧根离子对氟离子测定的干扰^[16]。在加入缓冲溶液的稀电解质溶液中，可以认为氟离子活度等于氟离子浓度^[17]，即氟离子浓度以质量浓度表示，单位为mg/mL。

测定一系列氟标准溶液的E，绘制以氟离子质量的对数为横坐标、E为纵坐标的标准曲线^[15]。测定待测样品的E，根据标准曲线查出lgα_F，计算出样品中氟离子的质量，然后除以待测样品的称样量，得到样品中氟的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

(1) 向100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入50 mL左右的超纯水浸泡氟离子电极，开启磁力搅拌器搅拌，直至电位稳定在380 mV及以上。

(2) 分别移取0.1 mg/mL氟标准溶液1.0、2.0、3.0、5.0 mL置于4只50 mL容量瓶中，各加入1 mL盐酸(1+1)溶液、5滴柠檬酸－柠檬酸三钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液调节溶液呈蓝色，然后用硝酸(1+1)溶液调至溶液恰呈黄色，再加入20 mL柠檬酸－柠檬酸三钠缓冲溶液，定容至50 mL。用氟离子电极测量各溶液的电位值，氟离子质量的对数值与电位值对应的关系见表 1，绘制的标准曲线见图 1。

表 1

氟离子质量的对数值与电位值

氟离子质量的对数值	电位值/mV
-1	218
-0.699	201
-0.523	191
-0.301	179

图 1

氟的标准曲线

由图 1可知：氟离子质量的对数值与电位值之间呈线性关系，斜率为负，回归方程为y=-55.899x+161.99，相关系数R²为0.999 9，其中x为氟离子质量(m，单位为mg)的对数值，y为电位值。氟离子的测量质量范围为小于0.5 mg，比HG/T 4069—2008中小于0.3 mg的测量范围宽。若R²＜0.999，应重新取样测定电位值，再绘制新的标准曲线，直至R²＞0.999。

2.2 结果计算

(1) 用电子天平精确称取1 g样品置于250 mL容量瓶中，用水定容；用移液管移取10.00 mL样品溶液于50 mL容量瓶中，按2.1(2)中的方法操作。

(2) 用氟离子电极测量溶液的电位值，将电位值代入回归方程中，计算对应氟离子的质量m₁。然后将氟离子的质量代入式(2)计算氟离子的质量分数w：

图 2

$ E=E_0-(2.303 R T / F) \cdot \lg \alpha_{\mathrm{F}} $

式中：m——待测样品的称样量，g；

m₁——从标准曲线查得的氟离子的质量，mg。

2.3 精密度试验

精密度试验分别从样品检测结果的平均值x、标准偏差和相对标准偏差(RSD)等维度展开研究，见式(3)~式(5)^[18]：

图 3

$ E=E_0-(2.303 R T / F) \cdot \lg \alpha_{\mathrm{F}} $

图 4

$ E=E_0-(2.303 R T / F) \cdot \lg \alpha_{\mathrm{F}} $

图 5

$ E=E_0-(2.303 R T / F) \cdot \lg \alpha_{\mathrm{F}} $

式中：x_i——待测样品中氟离子的质量，μg；

n——样品的检测次数。

试验分别取3份精制磷酸样品进行测定，样品编号分别为PP01、PP02、PP03，每个样品测定10次，测定结果代入对应的公式计算，结果见表 2。

表 2

精密度试验结果

样品编号	氟离子的质量/μg											标准偏差/ μg	RSD/ %
	测定值										平均值
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	平均值
PP01	1.552	1.558	1.623	1.571	1.500	1.610	1.581	1.614	1.596	1.587	1.579	0.036 4	2.31
PP02	2.348	2.424	2.462	2.389	2.454	2.366	2.357	2.411	2.372	2.568	2.415	0.066 7	2.76
PP03	1.897	1.855	1.795	1.823	1.854	1.841	1.835	1.792	1.861	1.788	1.834	0.035 1	1.92

3 结语

(1) 通过调整氟标准溶液的配制浓度和试样称样量，将行业标准HG/T 4069—2008中氟标准曲线的测量范围由氟离子质量低于0.3 mg提升至低于0.5 mg，可以适应有机溶剂萃取制精制磷酸生产过程中产生的各种酸和酯中氟含量的测定，在保证检测准确度的情况下提升了氟含量的测定范围。

(2) 通过积累大量数据，本文对氟标准溶液配制的浓度和取样量进行了优化，既能快速、准确测定，又不违背基本的理论原则。

(3) 精密度试验表明，本文针对有机溶剂萃取制精制磷酸中氟含量的测定方法是系统的、有效的、准确的，其中RSD为1.92%~2.76%，符合实际生产要求。

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