水体环境重金属检测传感信号基线校正算法的开发与应用

Development and Application of Baseline Correction Algorithm for Heavy Metal Detection Sensing Signals in Water Environment

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.04.011

倪晓芳 Xiaofang NI , 戴纪龙 Jilong DAI , 唐晓勇 Xiaoyong TANG

1 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China 2 上海化工院环境工程有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Environmental Engineering Co., Ltd., Shanghai 200062, China 3 工业〔土壤污染修复〕产品质量控制和技术评价实验室上海 200062 Quality Control and Technology Assessment Laboratory of Industrial (Soil Remediation) Product, Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 唐晓勇(1995—)，男，硕士，工程师，主要从事土壤及地下水污染防治技术研究；txy@ghs.cn

摘要：

水体重金属污染会对人体健康和生态环境造成危害，实现水体中重金属含量的快速检测是消除重金属危害的关键环节之一。基于现有检测设备在水体重金属检测过程中存在传感信号基线漂移影响分析精度的问题，以及非对称重加权惩罚最小二乘(arPLS)算法存在无法满足基线高精度估计的缺陷，提出了一种双循环平滑参数自适应选择的基线校正(DC-arPLS)算法。DC-arPLS算法对于仿真信号基线拟合的均方根误差为3.44×10^-8，优于arPLS算法的4.86×10^-8。实际信号基线校正应用结果表明：DC-arPLS算法用于真实光/电信号的基线校正，能满足高精度基线校正的要求，可对水体环境的保护提供一定的技术支持。

关键词：

传感信号; 重金属; 原位检测; 基线校正; 惩罚最小二乘法;

Abstract：

Heavy metal pollution in water can pose threats to human health and the ecological environment. Rapid detection of heavy metal content in water is one of the key steps in eliminating heavy metal hazards. Based on the problem of baseline drift of sensing signals affecting the accuracy of analysis in heavy metal detection in water using existing detection equipment, and the limitation of the asymmetrically reweighted penalized least squares (arPLS) algorithm that cannot meet high-precision baseline estimation, a dual cycle smooth parameter adaptive selection baseline correction (DC-arPLS) algorithm is proposed. The root mean square error of DC-arPLS algorithm for simulating signal baseline fitting is 3.44×10^-8, which is better than arPLS′s algorithm 4.86×10^-8. The application results of actual signal baseline correction show that DC-arPLS algorithm for baseline correction of real optical/electrical signals can meet the requirements of high-precision baseline correction and provide certain technical support for the protection of water environmental.

Keyword：

sensing signal; heavy metal; in situ detection; baseline correction; penalized least squares algorithm;

0 前言

水是自然环境中生命赖以生存的主要资源，水体安全对人类和生态系统至关重要。近年来，随着人口的快速增长、城市化进程不断加快、自然资源的粗放式利用和过量农业投入品的使用，大量重金属、有机物、药物等污染物不断进入水体环境中，造成水体环境污染，严重危害生态环境，其中重金属是释放最多的污染物之一^[1-3]。重金属具有不可逆性和持久性，不能被生物降解，在生物放大效应的作用下，不断累积，进入人体或动物体内后，会造成内分泌紊乱，抑制免疫系统，损伤肺、肾、肝等器官，甚至可能引起癌症^[4]。由于水体中重金属对人体和生态健康具有严重的危害，须采取必要的措施掌握、控制和消除重金属风险，其中对水体重金属含量的检测是保护水体环境的关键环节之一。然而，在水体重金属含量检测过程中，由于仪器本身、环境、操作条件、荧光干扰等因素的影响，采集的电传感信号和荧光光谱信号通常会含有随机噪声和基线，使有用信息模糊，干扰重金属成分的定量分析，特别是现场或者原位的便携式快速检测装备受影响更大^[5-7]。因此，在仪器分析领域，传感信号的基线校正是重金属分析的关键步骤之一。

近年来，研究人员相继提出了众多基线校正算法，包括迭代多项式拟合^[6]、分段拟合^[8]、小波变换算法^[9]和惩罚最小二乘算法^[5]。其中惩罚最小二乘算法具有计算效率高和无需谱峰检测等优点，受到广泛关注。该方法通过设置适当的非对称权值和平滑参数来估计信号基线，并迭代更新权值。为了更准确地获取最优权值，新的权函数或加权策略相继提出，进一步提高了该算法对于基线估计的准确性^[10-14]。虽然改进的惩罚最小二乘算法取得了良好的应用效果，但该算法(或其改进)对于平滑参数的选择还未实现真正的自动化；每道信号仍采用同一平滑参数，针对性不足，当平滑参数赋值过大时，非峰值区域内的拟合基线会高于实际基线，而峰值区域内的拟合基线会远低于实际基线，基线校正后的信号将会被抬升；当平滑参数赋值过小时，情况相反，并且当信号叠加噪声后，基线的拟合准确性将进一步下降^[15]；此外，需要用户按照经验确定平滑参数，拟合结果往往具有较大的主观性。上述问题在算法层面尚未得到解决。

针对上述问题，本文在非对称重加权惩罚最小二乘(arPLS)算法的基础上，提出了一种双循环平滑参数自适应选择的信号基线校正(DC-arPLS)算法，并在模拟和实际光/电传感信号中进行应用验证。该算法通过引入两次循环迭代结合平滑参数自适应更新函数，实现了平滑参数的自动更新与选择，从而进一步提高基线估计的精度。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

主要设备：HM-8000P型便携式地下水重金属原位检测技术装备，自研。

主要试剂：CCLZ电解液，江苏天瑞仪器股份有限公司；铅、六价铬标准溶液，上海安谱实验科技股份有限公司；地下水样品，采集自上海某场地。

1.2 光/电传感信号的采集

1.2.1 电传感信号的采集

取待测样品10.00 mL，加入CCLZ电解液10 mL，混合均匀，将混合样品移入样品杯内，采用差分脉冲溶出伏安法进行测定，设备参数如下。

(1) 富集阶段：富集时间设置为120 s，富集电压为-1.3 V。

(2) 溶出阶段：溶出扫描参数设置见表 1。

表 1

溶出扫描参数

参数	数值	参数	数值
起始电压/V	-1.0	脉冲宽度/s	0.06
终止电压/V	0.4	采样间隔/s	0.02
电压增量/V	0.005	脉冲周期/s	0.12
电压振幅/V	0.05	静置时间/s	20

采用上述方法，分别测定空白地下水样品和20 μg/L铅离子地下水样品，获取原始电传感信号。

1.2.2 光传感信号的采集

量取2.00 mL六价铬地下水样品(质量浓度为10 μg/L)，将地下水样品与荧光敏感材料混合，使用自研设备对混合样品进行扫描，获取荧光光谱信号。自研设备使用405 nm激光器激发，通过光谱仪收集荧光信号，积分时间为300 ms。

1.3 模拟信号的采集

通过模拟电传感信号，以定量评估提出算法对于基线拟合的精准度。模拟电传感信号由分析信号、噪声信号和基线信号组成，其描述见式(1)：

图 1

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

式中：y(v)——模拟电传感信号；

s(v)——分析信号；

b(v)——基线信号；

n(v)——噪声信号。

v——电压值，范围为[-0.8, -0.2]，电压增量为0.005 V。

电传感信号在实际过程中基本为单一峰，且其形状类似于高斯函数。因此，分析信号由单个高斯峰生成，分析信号的模拟方程式见式(2)：

图 2

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

为了更好地模拟实际应用过程中产生的基线，采用1.2.1节中扫描获取的空白地下水样品的电传感信号作为基线信号b(v)。噪声信号采用叠加高斯白噪声形式进行添加，模拟电传感信号是将基线信号、分析信号和噪声信号相加得到，见图 1。

图 1

模拟电传感信号的生成

1.4 算法的实现

DC-arPLS算法流程主要包括平滑参数自适应选择、权重因子自适应选择及基线拟合、基线校正与信号输出等3个部分，见图 2。

图 2

DC-arPLS算法流程图

具体实现步骤：

(1) 导入需要处理的光/电传感信号y，初始平滑参数值λ₀；

(2) 初始化权重因子单位矩阵S₀=ones(n, 1)，权重矩阵W₀=diag(S₀)，其中n为光电传感信号的数据个数；

(3) 最小化惩罚最小二乘函数为F(z)=(y-z)^T(y-z)+λDz^T(Dz)，将上述初始化值代入，通过求解上述函数的偏导数并使其等于0，得到初始基线的求解方程z₀=(W₀+λD^TD)^-1W₀y，从而获得初始基线z₀，其中F(z)为最小化惩罚最小二乘函数，z为拟合基线，λ为平滑参数值，D为二阶差分矩阵，W₀为初始的权重矩阵，T为求取矩阵的转置；

(4) 判断是否满足迭代终止条件，若满足则跳至步骤7，若不满足则跳至步骤5；

(5) 计算光/电传感信号y与第i次迭代的拟合基线z_i之间的残差信号d_i(d_i=y-z_i)，取残差信号的负值部分d_i^-1并计算其均值m_{d_i-1}和标准差σ_{d_i-1}；

(6) 使用logistic函数对权重进行迭代更新得到第i次的权重矩阵W_i，按照步骤(3)中的基线求解方程求解第i次迭代的拟合基线为z_i=(Wⁱ+λ^newD^TD)^-1W_iy，返回步骤(4)；

(7) 输出最终的拟合基线z_end；

(8) 使用自适应Adaptive函数对平滑参数值λ进行更新得λ^new，作为本算法的平滑参数值；

(9) 采用更新的平滑参数λ^new，重复步骤(4)~(7)，对基线重新进行迭代计算；

(10) 计算结束，采用需要处理的光/电传感信号y，减去本算法获取的最终基线z_end，得到基线校正后的信号，即y_cor=y-z_end，实现光/电传感信号的基线自适应校正。

步骤(1)所述的初始化平滑参数设置为λ₀=10¹⁰；步骤(2)所述的权重矩阵为稀疏对角矩阵。

步骤(3)与步骤(6)所述的二阶差分矩阵D的基本形式如下：

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

步骤(8)所述的对平滑参数λ进行更新自适应取值的Adaptive函数基本形式见式(3)：

图 3

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

式中：λ_i^new——更新后的第i个光/电传感信号对应的平滑参数值；

d_i——第i个光/电传感信号对应的残差信号；

m_{d_i-1}——残差信号的负值部分的平均值；

σ_{d_i-1}——残差信号的负值部分的标准差。

步骤(8)所述的Adaptive函数综合考虑了噪声信号对于平滑参数赋值的影响，可以有效避免对低于拟合基线的噪声信息也赋予较小的值，从而影响校正结果的准确性。

步骤(4)的迭代终止条件一为权重矩阵中的各个权重值在相邻两次迭代过程下的差异小于预设的差异阈值，即权重前后两次不发生明显变化，判别式见式(4)：

图 4

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

步骤(4)的迭代终止条件二为迭代次数大于预设的最大迭代次数，算法设置迭代次数t为100。

若满足迭代终止条件一和迭代终止条件二的任一条件，则迭代终止，跳至步骤(7)。

步骤(6)的权重更新函数见式(5)：

图 5

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

logistic函数指定式见式(6)：

图 6

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

采用logistic函数对权重进行更新，认为噪声信号位于基线的上下，从而基于这些信号赋予相近的权重值，且该函数权重值同样可以根据差值信号的数值对权重值进行赋值，实现非对称加权。

1.5 评价指标

为了更具体地比较本文算法对传感信号基线估计的效果，采用理想基线与拟合基线的均方根误差(R_MSE)作为评价指标。R_MSE越小，表明校正后信号的基线越平缓，拟合效果越好。R_MSE计算见式(7)：

图 7

$ y(v)=s(v)+b(v)+n(v) $

式中：N——信号长度；

ẑ_i——算法拟合获取的基线。

2 结果与讨论

2.1 模拟信号的处理

DC-arPLS算法和在最优平滑参数下的arPLS算法的拟合基线和理想基线见图 3。由图 3可知：DC-arPLS算法拟合的基线与理想基线更加贴切，无论在峰值区域还是在基线区域，基线更趋于理想基线。经计算，DC-arPLS算法的R_MSE为3.44×10^-8，而arPLS算法的R_MSE为4.86×10^-8，降低了约29%。

图 3

DC-arPLS算法与arPLS算法对模拟信号的基线拟合结果

DC-arPLS算法与arPLS算法对图 3模拟信号基线校正后的信号见图 4。

图 4

DC-arPLS算法与arPLS算法对模拟信号基线校正后的信号

由图 4可知：在峰左侧区域，DC-arPLS算法与分析信号一致，arPLS算法存在上扬；在峰值区域，DC-arPLS算法比arPLS算法更接近图 1(a)中的分析信号。其主要原因是DC-arPLS算法引入了自适应函数对平滑参数进行更新，该函数可以根据基线拟合结果，对平滑参数进行自适应赋值，使得基线区域的平滑参数较小，峰值区域平滑参数较大，从而实现平滑参数的最优选择，提高了基线拟合的准确度。但经DC-arPLS算法和arPLS算法基线校正后，信号峰值强度均略低于分析信号。其主要原因为模拟基线为实际空白样品，在峰值区域存在明显的下凹，而惩罚最小二乘算法对于该种情况难以判定，故存在一定的下降。总之，DC-arPLS算法具有更加优异的基线校正能力。

2.2 实际信号的处理

为了进一步研究DC-arPLS算法对实际信号基线的拟合校正效果，选取扫描获取的20 μg/L铅离子地下水样品电传感信号和10 μg/L六价铬地下水样品激光诱导荧光光谱(LIFs)作为研究对象，进行基线拟合校正处理，见图 5和图 6。

图 5

DC-arPLS算法对20 μg/L铅离子地下水样品电传感信号基线的拟合校正结果

图 6

DC-arPLS算法对10 μg/L六价铬地下水样品LIFs传感信号基线的拟合校正结果

由图 5和图 6可知：DC-arPLS算法具有优异的光/电传感信号的基线校正能力，可以很好地沿着光/电传感信号涉及的未知基线方向进行拟合；基线校正后，信号的峰形与峰高得到了很好的保留，具有高基线校正准确度。

DC-arPLS基线校正算法的研究结果表明：该算法对于实际电传感信号和LIFs传感信号的基线校正应用效果较优，对于基线有较强的拟合能力，有助于提升便携式检测装备对水体重金属离子检测的准确性，可为掌握、控制和消除水体重金属污染物对人体健康和生态环境的影响提供数据基础。

3 结语

本文针对惩罚最小二乘算法(或其改进)基线校正算法尚未实现单道平滑参数的自适应确定的缺陷，提出了一种DC-arPLS算法，并重点研究了该算法在光/电传感信号中的应用效果，为实现水体中重金属的快速检测提供了一定的技术支持，有助于水体环境的保护，取得的研究结论如下：

(1) 模拟信号的基线校正结果表明，DC-arPLS算法比arPLS算法具有更加优异的基线校正能力，DC-arPLS算法对于模拟信号基线拟合的R_MSE为3.44×10^-8，arPLS算法的R_MSE为4.86×10^-8，降低了约29%。

(2) DC-arPLS算法在实际电传感信号和LIFs传感信号的基线校正中，表现出同样优异的效果，具有高精准校正信号基线漂移的能力。

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