基于加速碳化的农田土壤重金属钝化长期稳定性评估

Long Term Stability Assessment of Heavy Metal Passivation in Farmland Soil Based on Accelerated Carbonation

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.04.004

唐晓勇 Xiaoyong TANG , 张长波 Changbo ZHANG , 曹卫承 Weicheng CAO , 马晓宇 Xiaoyu MA , 余锦涛 Jintao YU , 杨桂兰 Guilan YANG

1 上海化工院环境工程有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Environmental Engineering Co., Ltd., Shanghai 200062,China 2 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China 3 工业〔土壤污染修复〕产品质量控制和技术评价实验室上海 200062 Quality Control and Technology Assessment Laboratory of Industrial (Soil Remediation) Product,Shanghai 200062, China 4 上海市减污降碳管理运行技术中心上海 200235 Shanghai Technology Center for Reduction of Pollution and Carbon Emissions, Shanghai 200235, China

Author notes:

Correspondence to: 张长波(1979—)，男，硕士，正高级工程师，主要从事土壤及地下水污染防治技术研究；cbzhang2007@163.com

摘要：

土壤重金属污染已严重影响我国农田安全利用及人体健康，农田重金属污染治理已成为亟须解决的重大环境问题。采用土壤修复工程中常用的无机修复药剂熟石灰、硫化钠和磷酸氢二钾对铜锌铅镉复合污染土壤进行钝化处理，通过加速碳化试验，考察了二氧化碳对常用无机药剂钝化铜、锌、铅、镉等重金属的长期稳定性的影响。结果表明，在不考虑碳化作用的情况下，添加上述3种无机修复药剂可大幅降低受污染农田土壤浸出液中重金属的含量，降低重金属污染风险。经加速碳化后，熟石灰处理的浸出液中，铜、镉的含量显著升高，铅、锌的含量基本不变；硫化钠处理的浸出液中，铜、锌、铅和镉的含量均出现一定程度的升高；磷酸氢二钾处理的浸出液中，铜、铅的含量基本不变，锌的含量出现轻微下降，镉的含量出现轻微上升。在采用钝化技术实施土壤重金属污染修复工程时，除了需根据重金属类型选择合适添加量的药剂外，还应结合加速碳化试验，明确污染因子在碳化作用下的稳定性变化情况，以保证修复效果。

关键词：

钝化; 重金属浸出; 农田土壤; 碳化; 土壤修复;

Abstract：

Soil heavy metal pollution has seriously affected the safe utilization of farmland and human health in China, and the control of heavy metal pollution in farmland has also become a major environmental problem that needs to be solved. The commonly used inorganic remediation agents in soil remediation engineering, such as hydrated lime, sodium sulfide, and potassium hydrogen phosphate, are used to passivate copper zinc lead cadmium contaminated soil. Through accelerated carbonation tests, the effect of carbon dioxide on the long-term stability of commonly used inorganic agents in passivating heavy metals such as copper, zinc, lead, and cadmium is investigated. The results indicate that, without considering carbonation, the addition of the three inorganic remediation agents mentioned above can significantly reduce the content of heavy metals in the leachate of contaminated farmland soil and lower the risk of heavy metal pollution. After accelerated carbonation, the contents of copper and cadmium in the leachate treated with hydrated lime significantly increased, while the contents of lead and zinc unchanged. In the leachate treated with sodium sulfide, the contents of copper, zinc, lead, and cadmium all showed a certain degree of increase. In the leachate treated with potassium hydrogen phosphate, the contents of copper and lead remain unchanged, and the content of zinc slightly decreased and the content of cadmium slightly increased. When implementing soil heavy metal pollution remediation projects using passivation technology, in addition to selecting appropriate amounts of remediation agents based on the type of heavy metal, accelerated carbonation tests should also be combined in order to clarify the stability changes of pollution factors under carbonation, and ensure the remediation effect.

Keyword：

passivation; heavy metal leaching; farmland soil; carbonation; soil remediation;

0 前言

土壤的安全利用是维系农业可持续发展和保障粮食安全的基石。但近几十年来，工农业的快速发展，导致有毒有害物质进入农田土壤中造成污染，影响耕地安全。如涉重金属企业的三废排放、农业污水灌溉和肥料的不合理施用等，加剧了农田重金属污染的程度^[1]。根据2014年原环境保护部、原国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤调查点位超标率高达19.4%，主要污染物为铅、砷、铜、镉等重金属，其中镉污染超标率达到了7.0%。中国作为土壤资源高度集约化的国家，农田重金属污染已成为亟须关注解决的重大环境问题之一。重金属污染具有隐蔽性、不可逆性，农田作物具有累积效应，能通过根系作用吸收累积土壤中的重金属，并通过食物链威胁人体健康。农田土壤污染已经直接影响到我国粮食安全和人体健康，打赢净土保卫战已成为保障健康的重点任务之一。

当前，固化/稳定化技术已经成为我国污染场地/地块土壤重金属修复的主要方法^[2-3]，在农田土壤上，该技术通常被称为“钝化”技术^[4-5]，其原理及内涵与稳定化技术基本一致。然而，该技术只改变了土壤中重金属的赋存形态，其总量并未降低，因此科学有效地评估固化/稳定化、钝化处理效果显得极其重要，特别是关注污染物的长期稳定性，对于农田安全利用、保障人体健康具有极其重要的作用^[6-9]。目前，长期稳定性评估的主要方法是通过设计加速老化试验进行模拟研究，开展动态浸出试验，测定加速老化条件下的目标重金属特征污染物的浸出量，以此作为评估指标。刘馥雯等^[10]通过模拟酸雨淋溶、冻融循环和干湿交替，结合浸出试验，发现稳定剂CPS可以在30 a的酸雨淋溶中保持稳定，而冻融作用将增加铬的释放风险，干湿交替作用能降低铬的释放风险。金婧梅等^[11]采用分层原位取样的淋溶试验及外源污染的截留柱试验，成功评价了重金属铅、砷污染土壤的稳定化效果。除了酸雨淋融、冻融作用恶化干湿交替外，二氧化碳长期存在于自然环境中，如耕作行为使耕层土壤与空气充分接触，土壤中的有机质和无机碳源分解^[12]以及微生物呼吸^[13]释放出大量二氧化碳，可能会对重金属修复土壤产生碳化作用，影响固化/稳定效果。当前对碳化作用的研究主要集中于混凝土等建材的性能干扰^[14-16]，对于固化/稳定化、钝化土壤的长期稳定性研究鲜有报道，有关二氧化碳对常见无机药剂钝化重金属长期稳定性的影响尚不明晰。因此，建立适合钝化处理土壤的加速碳化老化试验方法，研究其对修复效果长期稳定性的影响，对固化/稳定化、钝化工程实施具有极其重要的意义。

本文结合我国农田污染土壤修复技术和工程应用的实际，分别采用常用的无机药剂熟石灰[Ca(OH)₂]、硫化钠(Na₂S)和磷酸氢二钾(K₂HPO₄)对铅镉铜锌复合污染土壤进行钝化处理，考察药剂添加量对铜锌铅镉复合污染土壤的修复效果；设计加速碳化试验方法，以毒性浸出液中重金属含量作为评价指标，研究二氧化碳对常见无机药剂修复铅镉铜锌等不同污染物的长期效果的影响。本文拟为农田重金属污染土壤钝化处理工程中药剂种类、添加量的合理选取和修复效果评价提供技术指导。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

供试土壤：采集自浙江省某研究区水稻田耕作层土壤(0~50 cm)，属山地丘陵区；成土母质多为砂岩和砂页岩，土壤类型为湿润富铁土，pH为7.49；土壤中重金属元素Cu、Zn、Pb、Cd的质量分数分别为984、6 499、975、15.3 mg/kg。

供试设备：HBY-40A型恒温恒湿养护箱，无锡建仪仪器机械有限公司；CCB-70型混凝土碳化试验箱，天津奥斯特仪器科技有限公司；翻转式振荡器，转速(30±2)r/min，联合设计制造公司(Associated Design and Manufacturing Company)。

供试试剂：Ca(OH)₂，质量分数≥95.0%，AR(沪试)；Na₂S，质量分数≥98.0%，AR(沃凯)；K₂HPO₄，质量分数≥99.0%，AR(沪试)；冰乙酸，质量分数≥99.99%，Alfa-010994；硝酸，质量分数为65.0%~68.0%，AR(沪试)。试剂均采购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 土壤样品的稳定化处理

分别采用不同添加量的Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄对过0.85 mm筛的污染土壤进行钝化处理。将药剂按照质量分数添加至待修复污染土壤中，混合均匀后，恒温(20 ℃)恒湿(相对湿度为50%)养护30 d，养护过程中采取防尘处理。

1.3 加速碳化试验

(1)将经过钝化处理的土壤样品放入培养皿中，开口放置，然后放入符合《混凝土碳化试验箱》(JG/T 247—2009)规定的碳化箱内。样品间应保持一定的间隔，以防止样品的交叉污染和相互干扰。

(2)将碳化箱密封，根据需要更换二氧化碳压力罐，并向加湿装置中加水。

(3)试验过程中，将箱内的二氧化碳体积分数保持为(20±3)%，相对湿度控制为(70±5)%，温度控制为(20±2) ℃；否则立即停止试验，并将所有样品丢弃。

(4)土壤样品碳化28 d后取出，进行浸出毒性分析。

空气中二氧化碳的平均体积分数以0.03%计，在20%二氧化碳中暴露28 d相当于在野外自然暴露51 a。

1.4 浸出液提取及重金属浓度测试

我国目前尚未发布有关土壤浸出液提取的行业标准和国家标准，浸出液提取(浸出毒性试验)按照美国EPA Method 1311“Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP)”的具体要求和程序进行，主要设备为美国EPA Method 1311中指定的振荡装置生产厂家之一的联合设计制造公司生产的转速为(30±2)r/min的翻转式振荡器，配有6个2 L聚乙烯瓶以及配套的过滤装置。

为了使各处理组间可以进行项目比较，统一使用EPA Method 1311的第二种浸提剂对土壤进行浸提，即用5.7 mL冰乙酸溶解，定容至1 L，调节溶液pH至2.88±0.05。

土壤样品经粉碎、浸提、浸出液过滤、浸出液硝酸酸化等前处理后，参照《水质 65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)对浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd等元素进行测定。

2 结果和讨论

根据上述加速碳化试验方案，在加速碳化试验中，每种药剂均设置7个添加梯度，添加量(质量分数)分别为0、5%、10%、12%、15%、18%、20%，每个添加梯度均设置对照(CK)组和加速碳化处理(ACT)组。

2.1 加速碳化对常见无机药剂修复土壤中Cu的稳定性影响

不同无机药剂添加量CK组和ACT组毒性浸出液中Cu的含量见图 1，其中空缺位置为处理时损坏的土壤样品，不纳入后续分析，下同。

图 1

加速碳化对常见无机药剂不同添加量下毒性浸出液中Cu含量的影响

从图 1中CK组结果可知：对于3种常见无机药剂，在无二氧化碳碳化影响时，修复样品毒性浸出液中Cu的含量均出现了明显的降低；当Ca(OH)₂、Na₂S、K₂HPO₄的添加量分别为12%、20%、20%时，毒性浸出液中Cu含量最低，此时固化效果最优，Cu质量浓度分别为2.598、0.132、2.697 mg/L，而未处理的为6.131 mg/L；当Ca(OH)₂、K₂HPO₄的添加量分别达到12%、15%后，毒性浸出液中的Cu含量不再迅速下降，此现象表明当Ca(OH)₂和K₂HPO₄过量后，将不能持续增强Cu的钝化效果；当Na₂S添加量从10%增加至15%后，毒性浸出液中的Cu含量出现大幅下降，Cu质量浓度为0.1~0.6 mg/L，优于Ca(OH)₂和K₂HPO₄的。因此，在不考虑碳化作用的影响下，添加量为15%以上的Na₂S对于污染土壤中的Cu具有较佳的钝化效果。

从图 1中ACT组结果可知：在野外自然暴露51 a后，相比于CK组，原始土壤样品的毒性浸出液中Cu含量无明显变化，但添加Ca(OH)₂和Na₂S修复后的土壤样品的毒性浸出液中Cu含量出现明显增加；原Ca(OH)₂最佳添加量为12%的样品，经加速碳化后，毒性浸出液中Cu质量浓度从2.598 mg/L升至10.043 mg/L，增幅为2.86倍；Na₂S添加量为20%的样品，毒性浸出液中Cu质量浓度从0.132 mg/L升至18.026 mg/L，增幅达135.56倍。试验结果表明：Ca(OH)₂和Na₂S对于二氧化碳较为敏感，特别是Na₂S。碳化作用会影响污染土壤中Cu的稳定性，对Ca(OH)₂和Na₂S修复土壤中Cu污染物存在活化－释放作用。考虑到碳化作用的存在，为了保证固化效果的长期稳定性，不宜采用Ca(OH)₂和Na₂S作为Cu的固化剂。

而对于不同添加量K₂HPO₄修复的Cu污染土壤样品，加速碳化试验处理前后，毒性浸出液中的Cu含量未发生明显变化，质量浓度变化范围为-0.124~0.731 mg/L。试验结果表明：碳化作用对于经K₂HPO₄修复的Cu污染土壤样品的稳定性影响较小，表现出了较佳的抗碳化能力，可作为长期固化Cu的优异候选药剂。

综上所述，Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄对Cu污染土壤都具有一定的钝化效果，其中Na₂S的效果最佳，Ca(OH)₂和K₂HPO₄次之；但是Na₂S和Ca(OH)₂受碳化作用的影响严重，抗碳化能力较差；K₂HPO₄的长期稳定性较佳，碳化作用的影响可以忽略。因此，K₂HPO₄较适宜作为Cu的长期稳定修复候选药剂。

2.2 加速碳化对常见无机药剂修复土壤中Zn的稳定性影响

不同常见无机药剂添加量CK组和ACT组毒性浸出液中Zn的含量见图 2。

图 2

加速碳化对常见无机药剂不同添加量下毒性浸出液中Zn含量的影响

从图 2中CK组结果可知：经过3种常见无机药剂钝化处理后，毒性浸出液中Zn的含量均出现明显降低，其中Ca(OH)₂的固化效果最为明显，当添加量从0升高至10%时，毒性浸出液中Zn的质量浓度从73.090 mg/L降至0.068 mg/L；Na₂S也能获得较佳的钝化效果，当添加量达到20%时，毒性浸出液中Zn的质量浓度为0.400 mg/L，但药剂的添加量较大；K₂HPO₄修复土壤中Zn的规律较为明显，毒性浸出液中Zn的含量随添加量的增加逐步降低，当添加量为20%时，毒性浸出液中Zn的质量浓度最低为29.293 mg/L。因此，在不考虑碳化作用的影响下，添加量为10%以上的Ca(OH)₂对于污染土壤中的Zn具有较佳的稳定化效果。

从图 2中ACT组结果可知：原始土壤样品的毒性浸出液中Zn含量有轻微的上升，而碳化作用对经3种药剂修复后的土壤样品影响各不相同。对于Ca(OH)₂，碳化试验后，样品的毒性浸出液中Zn的含量未发生明显变化，仅有轻微的上升(低于0.02 mg/L)，该影响可忽略，表明Ca(OH)₂修复重金属Zn污染土壤的长期效果较佳，几乎不受碳化作用的影响。CK组Na₂S最佳添加量为20%的样品，经碳化处理后，毒性浸出液中的Zn含量大幅提高，从0.400 mg/L升至41.548 mg/L，表明Na₂S修复Zn污染土壤的长期稳定性不佳，极易受碳化作用的影响。K₂HPO₄与Na₂S不同，不同添加量的固化样品经加速碳化试验后，毒性浸出液中的Zn含量均出现下降，原最佳添加量的样品，毒性浸出液中Zn的质量浓度下降至23.232 mg/L，表明二氧化碳与K₂HPO₄存在一定的协同作用，可增强对Zn的钝化，从而有助于修复治理，但就固化效果，与Ca(OH)₂存在一定的差距。

综上所述，Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄对土壤中的污染物Zn都具有一定的钝化效果，其中Ca(OH)₂的效果最佳，Na₂S和K₂HPO₄次之；Ca(OH)₂和K₂HPO₄几乎不受碳化作用的影响，抗碳化能力较佳，而Na₂S受二氧化碳影响严重。因此，在钝化处理污染土壤中的Zn时，考虑长期效果，Ca(OH)₂可作为优异的候选药剂。

2.3 加速碳化对常见无机药剂修复土壤中Pb的稳定性影响

不同常见无机药剂添加量CK组和ACT组毒性浸出液中Pb的含量见图 3。

图 3

加速碳化对常见无机药剂不同添加量下毒性浸出液中Pb含量的影响

从图 3中CK组结果可知：对于Ca(OH)₂，随着添加量的增加，毒性浸出液中Pb含量呈先减小后增大的变化趋势，当添加量为12%时，毒性浸出液中Pb质量浓度最低，为0.049 mg/L；对于Na₂S，毒性浸出液中Pb含量随着Na₂S添加量的增加呈先增加后减小的变化趋势，当添加量低于15%时，Pb含量反而高于原始样品，增加了污染物溶出率，进一步提高添加量后，表现出了对重金属Pb的固化效果，当添加量为20%时，毒性浸出液中Pb质量浓度最低，为0.020 mg/L；对于K₂HPO₄，当添加量为5%时，毒性浸出液中的Pb质量浓度从2.745 mg/L降至0.117 mg/L，继续提高添加量，毒性浸出液中Pb含量进一步下降，当添加量为18%时，毒性浸出液中Pb未检出(＜0.001 mg/L，下同)。因此，在不考虑碳化作用的影响下，添加量为5%以上的K₂HPO₄对污染土壤中的Pb具有较佳的钝化效果，当添加量为18%时，毒性浸出液中Pb为未检出。

从图 3中ACT组结果可知：当Ca(OH)₂添加量为12%时，毒性浸出液中Pb质量浓度为0.804 mg/L；当添加量低于15%时，经加速碳化后，毒性浸出液中Pb含量高于CK组的；当添加量高于15%后，结果相反。结果表明，碳化会对Ca(OH)₂修复土壤中Pb的稳定性产生影响，且高添加量下表现为正影响。进一步分析发现，经加速碳化后，毒性浸出液中Pb含量随添加量的增加而降低，表明提高添加量可促进加速碳化条件下Ca(OH)₂固化Pb的能力，有助于长期稳定。Na₂S与Ca(OH)₂不同，在高添加量时出现了负影响，低添加量相反；在高添加量(CK组最佳为20%)下，碳化作用使得毒性浸出液中的Pb质量浓度从0.020 mg/L升至5.533 mg/L，表明其长期稳定性不好。碳化前后，不同K₂HPO₄添加量处理样品的毒性浸出液中Pb含量相似，未出现明显变化，在原最佳添加量下，Pb质量浓度为0.050 mg/L。试验结果表明，K₂HPO₄修复后的Pb污染土壤的长期稳定性效果较好。

综上所述，Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄对土壤中污染物Pb均具有一定的钝化效果，其中K₂HPO₄的效果较佳，其次是Ca(OH)₂，最后是Na₂S；从长期稳定性评价模拟试验结果看，经K₂HPO₄钝化的Pb污染土壤受碳化作用的影响较小，长期稳定性较好，可作为长期钝化污染物Pb的候选药剂。

2.4 加速碳化对常见无机药剂修复土壤中Cd的稳定性影响

不同常见无机药剂添加量CK组和ACT组毒性浸出液中Cd的含量见图 4。

图 4

加速碳化对常见无机药剂不同添加量下毒性浸出液中Cd含量的影响

从图 4中CK组结果可知：随着3种常见无机药剂添加量的增加，毒性浸出液中Cd的含量逐渐减小；Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄的添加量分别为10%、18%和20%时，毒性浸出液中Cd含量最低，分别为未检出、未检出和0.013 mg/L。试验结果表明：短期内，3种无机药剂均能在合适的添加量下钝化土壤中的Cd，降低其浸出活性，达到修复效果。

从图 4中ACT组结果可知：加速碳化处理后，毒性浸出液中的Cd含量出现明显升高，其中Ca(OH)₂处理的变化最为明显，其次是Na₂S的，最后是K₂HPO₄的。对于Ca(OH)₂和Na₂S，加速碳化后，药剂失去了固化效果，添加10%~20% Ca(OH)₂修复后的土壤样品毒性浸出液中Cd质量浓度达到了0.410~0.689 mg/L，均明显高于未修复污染土壤的(0.238 mg/L)；经Na₂S修复后的土壤样品毒性浸出液中Cd质量浓度最低为0.241 mg/L，略高于原始样品的。可见，对于Ca(OH)₂和Na₂S修复的土壤，加速碳化对Cd的长期稳定性影响严重。而对于K₂HPO₄，在二氧化碳的长期碳化作用下，虽然毒性浸出液中的Cd含量会升高，如在20%添加量下，Cd质量浓度从0.013 mg/L升高至0.095 mg/L，但低于原始样品的，此时K₂HPO₄仍具备对Cd的钝化作用，表明K₂HPO₄修复土壤中的污染物Cd具有长期稳定性，受二氧化碳的影响相对较小；随着K₂HPO₄添加量的提高，毒性浸出液中的Cd含量降低，即通过提高添加量，能在一定程度上加强其抗二氧化碳碳化的能力，从而提高Cd的长期稳定性。

综上所述，在短期内，Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄均对土壤中的污染物Cd具有一定的钝化效果；从长期稳定性评价模拟试验结果来看，Ca(OH)₂和Na₂S经碳化作用后，失去了对Cd的钝化能力，会增强Cd的溶出，其长期稳定性较差；K₂HPO₄固化的Cd污染土壤受碳化作用的影响相对较小，固化效果并未丧失，具有较好的长期稳定性，通过提高添加量，有望作为长期钝化污染物Cd的候选药剂。

2.5 加速碳化对常见无机药剂修复重金属污染土壤的稳定性影响的机理讨论

加速碳化后，无机药剂修复重金属污染土壤的毒性浸出液中重金属含量的变化情况见表 1，从统计学角度进行配对T检验计算，双尾检验概率计算结果见表 2。

表 1

碳化作用对常见无机药剂修复重金属污染土壤的毒性浸出液中重金属含量的影响

元素	Ca(OH)₂	Na₂S	K₂HPO₄
Cu	↑	↑	-
Zn	-	↑	↓
Pb	↑↓	↑	-
Cd	↑	↑	↑
注：1)↑表示毒性浸出液中重金属含量升高；-表示毒性浸出液中重金属含量基本不变；↑↓表示低添加量处理样品的毒性浸出液中重金属含量升高，高添加量的降低；↓表示毒性浸出液中重金属含量降低

表 2

碳化处理前后毒性浸出液中重金属含量配对T检验结果(双尾检验概率)

元素	Ca(OH)₂	Na₂S	K₂HPO₄
Cu	0.012^*	0.027^*	0.116
Zn	0.505	0.252	0.077
Pb	0.409	0.149	0.312
Cd	0.006^**	0.009^**	＜0.001^**
注：1)*表示极显著变化(p＜0.01)，表示显著变化(p＜0.05)，未标注为无显著变化

对于修复药剂Ca(OH)₂，经碳化作用后，毒性浸出液中Cu、Cd的含量将升高，Zn含量基本不变，而Pb含量在药剂低添加量下将升高、高添加量下将降低；配对T检验结果显示，毒性浸出液中Cu含量显著升高，Cd含量极显著升高，Zn和Pb的含量未有显著变化。该现象的主要原因推测如下：修复药剂Ca(OH)₂主要通过调节土壤pH，在碱性环境下其与土壤中的重金属离子发生反应，生成氢氧化物沉淀，实现土壤中的重金属稳定化^[17]；然而空气中的二氧化碳通过土壤的毛细空隙从外向内扩散，与土壤中的孔隙水结合，然后与重金属的氢氧化物沉淀发生碳化反应，生成碳酸盐，并且碳化作用会降低土壤的pH；此外，碳化作用生成的过量膨胀产物可能会导致土体内部产生微裂隙，增大溶出风险。章定文等^[18]通过TGA和XRD试验证实了碳化作用后水泥固化产物氢氧化钙减少、碳酸钙增加这一转化现象。Kumar^[19]、Van Gerven^[20]和Gervais等^[21]在研究碳化对水泥石pH和矿物成分的影响时发现，经碳化作用后，样品的pH从13降至8，重金属的氢氧化物转化为碳酸盐。在偏酸性环境下，Liland等^[22]研究发现，重金属离子会形成可溶性羟基金属化合物。在上述机理的作用下，经碳化作用后，毒性浸出液中Cu、Cd含量会出现显著增加。不同于Cu和Cd，Pb和Zn具有两性性质，即在低pH范围内，溶出量随pH的增大而减小，在高pH范围内，溶出量随pH的增大而增大，碳酸盐形态会削弱Zn和Pb的两性物质行为^[23-24]。因此，在合适的Ca(OH)₂添加量范围下，碳化作用对Zn和Pb的溶出量影响不大，甚至会减少其溶出量，在统计学上变化并不显著。该现象与Pandey等^[25]对水泥固化的重金属污染土壤碳化后重金属的溶出结果一致，即Cu、Cd的溶出量增加，Pb的溶出量降低。

对于修复药剂Na₂S，经碳化作用后，毒性浸出液中Cu、Zn、Pb和Cd的含量均将升高；配对T检验结果与Ca(OH)₂的相同。该现象的原因推测如下：修复药剂Na₂S主要在于溶解后会电离出S^2-，与重金属反应生产难溶的硫化物沉淀，同时Na₂S能提高土壤的pH，使重金属生成氢氧化物沉淀，通过上述机理实现重金属的稳定化^[26-27]；碳化作用一方面降低了土壤的pH，增大了重金属的溶出率，另一方面二氧化碳可能会与金属硫化物发生反应，改变了重金属离子赋存形态，使得重金属的溶出概率增大，对氢氧化物沉淀的影响与修复药剂Ca(OH)₂的一致。同样，由于Zn和Pb是两性物质，使得总体变化并不显著。

对于修复药剂K₂HPO₄，经碳化作用后，毒性浸出液中Zn的含量存在轻微下降，Cu、Pb的含量基本不变，Cd的含量将升高；配对T检验结果显示，毒性浸出液中Cd的含量极显著升高，Cu、Zn和Pb的含量无显著变化。该现象的原因推测如下：修复药剂K₂HPO₄作为磷酸盐的一种，其钝化重金属的作用机理主要有溶解－沉淀、表面吸附、诱导吸附和离子络合等4种^[28]；K₂HPO₄固定Cu和Pb等的主要机理为溶解－沉淀，生成难溶的磷酸盐，且不易受pH影响，因此其碳化前后毒性浸出液中的含量基本不变^[29]；K₂HPO₄固定Zn的主要机理为吸附作用，在碳化后，吸附的Zn可能生成碳酸锌，从而增强了固化能力^[30]；对于Cd，K₂HPO₄添加到土壤后解离生成磷酸氢根，与土壤胶体中的氢氧根发生交换，提高了土壤的pH，碳化作用将导致土壤的pH降低，使得以非难溶盐沉淀形式存在的Cd更易溶出，提高了毒性浸出液中Cd的含量^[31]。

3 结语

(1)对于污染因子Cu，当Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄的添加量分别为12%、20%和20%时，毒性浸出液中Cu的质量浓度最低，分别为2.598、0.132、2.697 mg/L；经碳化作用后，毒性浸出液中Cu的质量浓度分别为10.043、18.026、2.820 mg/L。表明Ca(OH)₂和Na₂S的碳化长期稳定性较差，K₂HPO₄的碳化长期稳定性相对较好，更宜作为污染因子Cu的钝化药剂。

(2)对于污染因子Zn，当Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄的添加量分别为10%、20%和20%时，毒性浸出液中Zn的质量浓度最低，分别为0.068、0.400、29.293 mg/L；经碳化作用后，毒性浸出液中Zn的质量浓度分别为0.071、41.548、23.232 mg/L。表明Na₂S的碳化长期稳定性较差，K₂HPO₄和Ca(OH)₂的碳化长期稳定性相对较好。从钝化效果来看，Ca(OH)₂优于K₂HPO₄，更宜作为污染因子Zn的钝化药剂。

(3)对于污染因子Pb，当Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄的添加量分别为12%、20%和18%时，毒性浸出液中Pb的质量浓度最低，分别为0.049、0.020 mg/L和未检出；经碳化作用后，毒性浸出液中Pb的质量浓度分别为0.804、5.533、0.050 mg/L。表明3种药剂受加速碳化影响的程度从高到低依次为Na₂S、Ca(OH)₂和K₂HPO₄，其中K₂HPO₄具有较好的Pb钝化处理效果，宜作为污染因子Pb的钝化药剂。

(4)对于污染因子Cd，当Ca(OH)₂、Na₂S和K₂HPO₄的添加量分别为10%、18%和20%时，毒性浸出液中Cd的质量浓度最低，分别为未检出、未检出和0.013 mg/L；经碳化作用后，毒性浸出液中Cd的质量浓度分别为0.640、0.241、0.095 mg/L。表明Ca(OH)₂和Na₂S受加速碳化的影响较大，K₂HPO₄受到的影响相对较小，通过优化添加量，K₂HPO₄有望作为Cd的钝化处理药剂。

(5)在采用药剂钝化处理铅镉铜锌污染土壤时，需采用加速碳化试验进行长期稳定性评价，以明确污染因子在碳化作用下的稳定性变化情况，确保修复效果的长期稳定。

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