Abstract:
Through process optimization and precise control of steam consumption, a new type of magnesium nitrate product that meets the requirements of the industry standard "Water-Soluble Fertilizers Containing Calcium and Magnesium" (NY 2266—2012) has been developed, with a magnesium mass fraction of 10.18%. In response to the viscosity characteristics of the new magnesium nitrate product solution, the nozzle hole diameter is adjusted from 0.8 mm to 0.9 mm, significantly reducing the risk of nozzle clogging. A comparative analysis is conducted on the storage characteristics of the new magnesium nitrate product and five other products, including calcium ammonium nitrate, indicating that the new magnesium nitrate product performs better in terms of moisture resistance. The physical and chemical properties of the new magnesium nitrate product and hexahydrate magnesium nitrate are compared as well. The successful development of new magnesium nitrate product provides a new solution for the efficient utilization of agricultural fertilizers and the green development of the fertilizer industry.
硝酸镁是一种高效的肥料,包含镁和氮两种重要的植物营养素,镁肥补充已成为作物高产高效的一种重要技术手段[1]。六水硝酸镁产品中的镁质量分数最高为9.48%,根据我国农业行业标准《中量元素水溶肥料》(NY 2266—2012)中钙、镁或钙镁质量分数之和不小于10%的要求,六水硝酸镁产品达不到标准要求,通常需要配合其他肥料一起施用。为了得到镁含量更高的硝酸镁产品,需要在制备六水硝酸镁产品的基础上,进一步减少六水硝酸镁分子结构中的结晶水分子数量,从而提高单位质量肥料中的镁含量。
山西金兰化工股份有限公司(以下简称山西金兰化工公司)以六水硝酸镁产品生产线为依托,通过中试试验,开发了一种新型硝酸镁产品的生产制备工艺。在新工艺生产过程中,山西金兰化工公司对原六水硝酸镁生产工艺中的蒸汽参数、生产操作过程等进行了改进,通过调整生产条件控制结晶水含量,考察了硝酸镁溶液对管道运输和颗粒形成的影响,解决了新型硝酸镁产品性状等问题,成功生产出符合NY 2266—2012要求的新型硝酸镁产品,产品含镁质量分数为10.18%。
1
工艺流程
硝酸镁的生产方法主要有两种:①以碳酸镁和硝酸为原料,MgCO3+2HNO3→Mg(NO3)2+H2O+CO2↑;②以氧化镁和硝酸为原料,MgO+2HNO3→Mg(NO3)2+H2O。目前硝酸镁的生产大部分采用第二种方法。
国内绝大多数硝基复合肥生产企业采用的是熔体塔式造粒工艺[2]。熔体塔式造粒法的优点:可生产高氮、高浓度的硝基复合肥,产品质量稳定;能充分利用硝酸铵熔融液的热量,混合熔体水分含量低,无需干燥工序,工艺流程简单;成品率高,大幅减少返料量;可直接利用高温硝酸铵熔融液,最大限度地降低了能耗和生产成本,同时避免使用固体硝酸铵带来的危险;基本无三废排放,生产过程清洁,现场环境良好[3]。
山西金兰化工公司以氧化镁和硝酸为原料,采用熔体塔式造粒法生产新型硝酸镁产品,其工艺流程见图 1。
图 1
(1) 配料
基于前期的实验室研究和中试试验前的预试验,先将菱镁矿石按量称取,然后加入装有稀硝酸的混合槽中,控制混合槽内温度为100~120 ℃、pH为3.5~4.0,反应4 h。待充分反应后,使用过滤机进行热过滤,过滤得到的固体废渣经无害化处理后,进行压碎、填埋处理;得到的滤液送入储罐,控制储罐内硝酸镁溶液的温度为100~120 ℃,便于后续操作。
(2) 造粒
将储罐内的硝酸镁溶液输送至造粒高塔上部的物料仓,然后经蒸发器加热蒸发得到浓缩的硝酸镁溶液(新型硝酸镁产品占比99%以上),混合均匀后送入造粒机内,由喷头喷出后从70 m高塔下落,物料与塔内上升的气流换热,冷却后固化。在造粒塔塔底得到的硝酸镁颗粒由皮带输送机送入冷却滚筒进行冷却降温,再经皮带输送机进入振动筛进行筛分。筛分后不合格的硝酸镁颗粒经破碎、加热后,返回混合槽;筛分后合格的物料由皮带输送机送至包装库房进行称量包装,最后送入成品库房。
2
结果与讨论
2.1
蒸汽压力与温度
在新型硝酸镁产品的工业制备中,需要在六水硝酸镁生产工艺的基础上进一步蒸发硝酸镁溶液,减少硝酸镁中的结晶水,得到新型硝酸镁产品。因此,需要通过提高蒸汽压力和温度,以促进水分的蒸发。
基于山西金兰化工公司的生产数据和中试试验前的预试验结果,对生产车间的蒸汽参数进行了调整,蒸汽温度与压力的变化情况见表 1。
表 1
蒸发器 |
蒸汽绝对压力/MPa |
|
蒸汽温度/℃ |
六水硝酸镁 |
新型硝酸镁 |
六水硝酸镁 |
新型硝酸镁 |
一效蒸发器 |
0.315 |
0.441 |
|
145 |
150~155 |
二效蒸发器 |
0.132 |
0.213 |
|
125 |
130~135 |
三效蒸发器 |
0.073 |
0.076 |
|
90 |
92~95 |
由表 1可以看出,在蒸汽压力提高0.003~0.126 MPa、温度提高2~10 ℃的条件下,可确保新型硝酸镁产品的工业化高效制备。
2.2
造粒喷头
塔式造粒技术中使用的喷头通常位于造粒塔塔顶,熔融物料通过喷头的喷洒形成液滴,液滴在下降过程中与逆流而上的空气接触,逐渐冷却固化成颗粒。
在熔体塔式造粒工艺中,喷头的设计参数,如喷洒范围、喷洒密度分布、喷头的类型(旋转式或固定式)等,都会直接影响颗粒的形成和产品质量。喷头的喷孔直径直接决定了喷出的熔体液滴的初始尺寸,较小的喷孔直径将产生较小的液滴,冷却后形成的颗粒粒径较小;相反,较大的喷孔直径会形成较大的液滴,冷却后形成的颗粒粒径较大。
当原料的黏度增大时,流动性会降低,将增加通过喷孔的阻力,可能导致喷头堵塞或影响雾化效果。因此,高黏度的原料需要选用喷孔直径较大的喷头来保证熔体的顺畅流动和喷出,但过大的喷孔会导致喷出的液滴无法完全冷却固化。
山西金兰化工公司根据塔高、塔径等因素定制喷头类型,在六水硝酸镁生产中适用的喷头孔径为0.8 mm。由于新型硝酸镁料浆的黏度大于六水硝酸镁料浆的,所以设计了喷孔直径分别为0.8、0.9、1.0 mm等3种喷头,对应的喷头直径分别为170、265、350 mm。
在中试试验过程中共出现了7次喷头堵塞,根据3种喷头的使用效果,得出以下结论:
(1) 使用喷孔直径为0.8 mm的喷头得到的硝酸镁粒径偏小,达不到团体标准《农业用硝酸镁》(T/CNFAGS 4—2021)的要求。
(2) 使用喷孔直径为0.9 mm的喷头得到的硝酸镁,除了在初始阶段粒径偏小外,稳定生产状态下粒径正常,在试验生产过程中仅出现2次喷头堵塞的情况。
(3) 使用喷孔直径为1.0 mm的喷头虽然能够更高效地生产较大粒径的硝酸镁颗粒,但在试生产过程中出现了4次堵塞。喷头堵塞的原因之一可能是较大的喷孔直径需要更高的操作压力来维持喷射;原因之二可能是较大的喷孔直径无法有效分散物料,导致物料在喷头内部的某些区域过度集中,从而引起堵塞。
2.3
冷却过程
在工业生产过程中,新型硝酸镁和六水硝酸镁溶液从高塔顶部喷孔喷出时的温度均为94~95 ℃;通过高塔自然冷却后,新型硝酸镁在塔底锥形出口的平均温度为57~60 ℃,而六水硝酸镁在塔底锥形出口的平均温度为54~57 ℃,说明新型硝酸镁在高塔造粒自然冷却过程中热交换量较少。原因是新型硝酸镁溶液中水含量减少,液体更加黏稠,热交换能力较差,在相同的换热条件下不容易释放出内部的热量。
在冷却滚筒冷却过程中,新型硝酸镁的冷却效果同样比六水硝酸镁的差,原因为新型硝酸镁散热能力比六水硝酸镁的差,需要延长冷却时间才能入库。
2.4
存放特性
山西金兰化工公司在生产出新型硝酸镁产品后,与六水硝酸镁、硝酸铵钙、新型硝酸镁加尿素、六水硝酸镁加包衣尿素、粒镁加包衣尿素等5种产品在仓库中进行了为期19 d的存放试验, 仓库平均温度为25 ℃,平均相对湿度为50%。
结果表明:六水硝酸镁、新型硝酸镁加尿素、粒镁加包衣尿素等3种产品在存放19 d后出现了严重的吸潮结块问题;硝酸铵钙和六水硝酸镁加包衣尿素等2种产品出现了较为严重的吸潮结团现象;新型硝酸镁仅出现表面轻微吸潮现象。
吸潮结块的原因在于经长期储存后,肥料在自身水分、吸湿水分、温度等不断变化下形成盐溶液并发生重结晶。储存时间越长,肥料颗粒受挤压变形越严重,尤其是未完全冷却的粒子,长期在一定压力下会发生形变,粒子间的接触面积增大,结块的趋势越明显[4]。有研究表明,包装温度以高于环境温度6~8 ℃较理想,可以降低板结风险[5]。
因此在生产过程中要控制包装温度,预防产品吸潮板结,以免影响产品的运输和使用。
2.5
新型硝酸镁和六水硝酸镁的性质比较
中试试验结束后,对新型硝酸镁和六水硝酸镁的物化性质进行了比较分析,结果见表 2。
表 2
物化性质 |
新型硝酸镁 |
六水硝酸镁 |
pH |
5.8 |
5.8 |
外观 |
乳白色 |
半透明 |
澄清度 |
>1.0 |
0.5~1.0 |
氮质量分数/% |
11.88 |
10.94 |
镁质量分数/% |
10.18 |
9.38 |
强度/N |
18 |
8 |
粒度合格率1)/% |
95 |
95 |
熔点/℃ |
89 |
96 |
注:1)粒度合格率中的合格表示颗粒粒径为0.5~3.0 mm |
由表 2可知:
(1) 新型硝酸镁和六水硝酸镁的pH均为5.8,表明它们在水溶液中的酸碱度相同。
(2) 新型硝酸镁呈乳白色,而六水硝酸镁呈半透明状,具有更大的澄清度。这表明减少结晶水后,硝酸镁的外观发生了变化。
(3) 新型硝酸镁中氮和镁的质量分数分别为11.88%和10.18%,六水硝酸镁中氮和镁的质量分数分别为10.94%和9.38%,表明新型硝酸镁中氮和镁的质量分数略高。
(4) 新型硝酸镁的强度值为18 N,高于六水硝酸镁的强度值,更能保证肥料颗粒在储存和运输过程中的完整性。
(5) 两种硝酸镁的粒度合格率均为95%,表明它们具有相似的颗粒粒径分布。
3
结语
中试试验以氧化镁和硝酸为原料,进行新型硝酸镁产品的制备工艺研究,得出:
(1) 将生产车间的蒸汽用量从120.15 t增加至129.23 t时,可以有效提高蒸发器各部分蒸汽的温度和压力,从而使六水硝酸镁结晶转化成新型硝酸镁,新型硝酸镁在最终产品中的含量达到99%以上。
(2) 调整喷头喷孔直径为0.9 mm,可以有效改善因新型硝酸镁溶液黏稠、操作压力不适或者物料在喷头内部的某些区域过度集中而导致的喷头堵塞的问题。
(3) 在相同环境下存放19 d,与六水硝酸镁、硝酸铵钙、新型硝酸镁加尿素、六水硝酸镁加包衣尿素、粒镁加包衣尿素等5种产品相比,新型硝酸镁单独存放仅产生轻微的表面吸潮,具有更好的防潮特性。