硝基腐殖酸生产原料和工艺评价

Evaluation of Raw Materials and Processes for Nitrohumic Acid Production

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.05.012

冯莉杰 Lijie FENG , 刘子静 Zijing LIU , 孙彬 Bin SUN , 冯梦喜 Mengxi FENG

河南黑色生态科技有限公司河南新乡 453700 Henan Black Ecological Technology Co., Ltd., Xinxiang, Henan 453700, China

摘要：

为考察不同产地原料煤和酸煤比(质量比)对硝酸氧化降解原料煤制备硝基腐殖酸的氧化降解效果的影响，对东北褐煤、云南褐煤、新疆风化煤等3种原料煤开展了试验研究。结果表明：在相同的酸煤比等反应条件下，东北褐煤比云南褐煤、新疆风化煤更易于氧化；3种原料煤经硝酸氧化降解后，总腐殖酸和黄腐酸含量均得到大幅提高。采用硝酸氧化降解褐煤、风化煤制取硝基腐殖酸，不仅提高了低阶煤的利用率和附加值，还解决了腐殖酸行业高品质原料煤资源匮乏的问题。

关键词：

硝基腐殖酸; 褐煤; 风化煤; 氧化降解; 酸煤比; 工艺评价;

Abstract：

In order to investigate the influence of different raw coal and acid coal ratios (mass ratio) on the oxidative degradation effect of nitric acid on the preparation of nitrohumic acid from raw coal, experimental studies are conducted on three types of raw coal, namely Dongbei lignite, Yunnan lignite, and Xinjiang weathered coal. The results show that under the same reaction conditions such as acid coal ratio, Dongbei lignite is more prone to oxidation than Yunnan lignite and Xinjiang weathered coal. After nitric acid oxidation degradation of three types of raw coal, the total humic acid and fulvic acid content are significantly increased. The use of nitric acid oxidation to degrade lignite and weathered coal to produce nitrohumic acid not only improves the utilization rate and added value of low-grade coal, but also solves the problem of scarce high-quality raw coal resources in the humic acid industry.

Keyword：

nitrohumic acid; lignite; weathered coal; oxidative degradation; acid coal ratio; process evaluation;

目前，腐殖酸在工业、农业、医药上均有广泛的用途，全国已有多家企业以风化煤、褐煤为原料提取制备腐殖酸产品，并应用于工业和农业。褐煤或风化煤采用硝酸轻度氧化降解时，可以将部分非腐殖酸物质转化为硝基腐殖酸(NHA)和硝基黄腐酸(NFA)；深度氧化降解时，可以得到相对分子质量更小的芳香羧酸、脂肪酸及硝基衍生物。NHA与煤中的原生腐殖酸相比，在组成结构上更接近于土壤腐殖酸，具有更高的化学、生理活性和优良的胶体化学性质，因此在工农业上的应用发展很快。NHA可以配制成多功能的有机复合肥料应用于农业生产^[1-3]，除本身的肥效外，还可改善土壤的理化性状、促进植物新陈代谢、提高营养元素的利用率；NHA在工业生产中可以作为离子交换剂处理工业废水，其因净化效果好、生产成本低正迅速推广。此外，NHA还广泛用作钻井泥浆调整剂、水泥减水剂、煤气脱硫剂、选矿剂、除臭剂及制造偶氮染料等。本文以云南褐煤、东北褐煤、新疆风化煤等3种煤为原料，用硝酸氧化降解制备NHA，并采用不同酸煤比对比分析上述3种煤的氧化降解效果，以筛选出最佳原料煤和最佳酸煤比。

1 试验部分

1.1 供试试剂、样品与仪器

供试试剂：纯水(纯度≥99.90%)，采用实验室超纯水机自制；浓硝酸(纯度≥65.00%)、浓盐酸(纯度≥36.46%)，洛阳昊华化学试剂有限公司；焦磷酸钠(纯度≥99.00%)，天津德恩化学试剂有限公司。

供试样品：云南褐煤、东北褐煤、新疆风化煤，河南黑色生态科技有限公司。

供试仪器：JY2002T型多功能电子天平，上海衡平仪器仪表厂；BSA224S型电子分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司；TDL-5-A型离心机，上海安亭科学仪器厂；HHW21.420-2BC型电热恒温水浴锅、SX-5-12型箱式电阻炉、101-2EBS型电热鼓风干燥箱，北京永光明医疗仪器有限公司；YLY-XH-400A型实验室超纯水机，深圳亿利源水处理设备有限公司；PHS-3C型pH计，上海傲磁仪器有限公司。

1.2 试验设计

1.2.1 煤样的制备与分析

称取约100 g经多次缩分的原料煤试样，粉碎干燥后过0.15 mm(100目)孔径筛网，对其总腐殖酸和黄腐酸(FA)含量、pH进行分析评价。

1.2.2 NHA的制备^[4-10]

称取100 g煤样，按不同酸煤比(干基质量比)分别加入不同体积的硝酸，搅拌均匀后放置在90 ℃的水浴锅中，持续搅拌进行氧化降解反应，至无烟雾产生结束反应，即得到NHA产品(试验过程约耗时2.5 h)。

1.2.3 NFA的制备^[4-10]

将1.2.2制备的NHA置于1 000 mL烧杯中，按水煤质量比3 ∶1加水，于90 ℃水浴条件下电动搅拌40 min，充分抽提FA。抽提结束后, 将混合液倒入离心杯，然后将离心杯置于离心机内, 以3 500 r/min离心分离10 min。离心分离结束后，将上清液收集于洁净干燥的搪瓷托盘中；离心渣用定量的水冲洗后，转移至原烧杯中继续进行抽提。重复抽提2~3次，至离心上清液不再澄清为止，将浑浊的离心液和离心渣一起收集至洁净的搪瓷托盘中。将收集的上清液和离心渣分别放置在烘箱内于85 ℃烘干水分，即得到NFA及其离心渣。

1.3 样品分析

1.3.1 总腐殖酸、棕黑腐殖酸、FA含量分析^[11]

按照行业标准《腐植酸铵肥料分析方法》(HG/T 3276—2019)中的要求，对1.2.1制备的煤样进行前处理，并按其中的容量法进行总腐殖酸和FA的测定。用焦磷酸钠碱液对样品进行抽提得到总腐殖酸碱性溶液，然后加入盐酸调节pH，使棕黑腐殖酸沉淀析出(FA因在溶液中被分离除去)，将沉淀洗涤、干燥、称量，并灼烧残渣加以校正^[4]。

1.3.2 测定方法及计算

产品回收率、FA回收率、干基质量的计算见式(1)~式(3)：

图 1

$ \text { 产品回收率 }=\frac{\text { 抽提得到的产品干基质量 }}{\text { 抽提得到的产品干基质量 }+ \text { 抽提得到的离心渣干基质量 }} \times 100 \% $

图 2

$ \text { 产品回收率 }=\frac{\text { 抽提得到的产品干基质量 }}{\text { 抽提得到的产品干基质量 }+ \text { 抽提得到的离心渣干基质量 }} \times 100 \% $

图 3

$ \text { 产品回收率 }=\frac{\text { 抽提得到的产品干基质量 }}{\text { 抽提得到的产品干基质量 }+ \text { 抽提得到的离心渣干基质量 }} \times 100 \% $

pH测定：称取1 g试样(精确至0.001 g)置于烧杯中，加入100 mL去二氧化碳水，用pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 不同原料煤技术指标分析

按HG/T 3276—2019中的方法测定云南褐煤、东北褐煤、新疆风化煤的总腐殖酸、FA含量和pH指标，结果见表 1。

表 1

不同原料煤分析结果

原料煤	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
云南褐煤	53.95	17.96	5.55
东北褐煤	67.25	18.76	5.96
新疆风化煤	46.70	6.06	5.09

2.2 云南褐煤氧化降解制备NHA、NFA的分析结果

按1.2.2和1.2.3中所述方法，以云南褐煤为原料，对采用不同的酸煤比制备的NHA、NFA、NFA离心渣样品进行分析(见表 2~表 4)，对比不同酸煤比氧化后产品的技术指标、产品回收率等变化情况。

表 2

云南褐煤为原料的NHA样品分析结果

酸煤比	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	55.87	36.46	3.06
1∶4.5	60.89	50.78	3.05
1∶4.0	63.92	53.24	3.32
1∶3.5	64.02	48.99	3.28
1∶3.0	60.82	48.76	3.34
1∶2.5	63.86	44.87	3.17
1∶2.0	64.53	58.88	3.21
1∶1.5	62.80	62.80	2.90

表 3

云南褐煤为原料的NFA样品分析结果

酸煤比	产品回收率/%	FA回收率/%	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	5.65	10.63	63.31	70.60	4.38
1∶4.5	6.55	8.39	65.75	65.75	4.78
1∶4.0	9.07	12.08	73.48	73.48	3.32
1∶3.5	11.33	15.23	68.10	67.83	3.28
1∶3.0	17.32	24.92	73.51	73.51	3.34
1∶2.5	21.76	34.84	74.53	74.53	3.17
1∶2.0	20.33	16.40	55.46	51.42	3.21
1∶1.5	31.40	30.70	65.15	64.21	2.90

表 4

云南褐煤为原料的NFA离心渣样品分析结果

酸煤比	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	60.31	29.10	3.79
1∶4.5	59.89	28.50	3.74
1∶4.0	64.08	52.92	6.21
1∶3.5	65.48	65.48	5.40
1∶3.0	64.36	61.78	5.61
1∶2.5	64.32	64.32	5.16
1∶2.0	54.73	40.91	3.69
1∶1.5	59.71	42.59	3.46

由表 2可知：随着煤酸比由1 ∶5.0调整至1 ∶4.0，NHA中的总腐殖酸和FA含量上升；酸煤比为1 ∶2.0时，NHA中的总腐殖酸含量达到最高，FA含量在酸煤比为1 ∶1.5时达到最大值。结果表明，用云南褐煤生产NHA时，可选择煤酸比为1 ∶1.5，氧化降解效果较好。

由表 3可知：将表 2中的NHA产品用水抽提后得到的NFA产品中，总腐殖酸、FA含量都达到50%以上，说明褐煤经硝酸氧化后的活性物质含量大幅提高；随着FA含量的上升，产品的回收率、FA的回收率也不断上升。结果表明，用云南褐煤生产NFA时，可选择煤酸比为1∶2.5，氧化降解效果较好。

由表 4可知：将表 2中的NHA产品用水抽提后，离心渣中的总腐殖酸和FA含量都比较高，且都高于原料煤的，因此离心渣也可以作为NHA产品。

综上，可得出以下结论：

(1) 云南褐煤的硝酸氧化降解过程分为两个阶段。第一个阶段，随着酸煤比由1 ∶5.0调整至1 ∶4.0，NHA中的总腐殖酸、FA含量上升；第二个阶段，酸过量(酸煤比为1 ∶3.5~1 ∶1.5)的情况下，NHA中的总腐殖酸含量基本不变，FA含量先下降后上升。

(2) 用水抽提NHA得到的NFA中总腐殖酸、FA含量均较高，且随着FA含量的增加，产品的回收率、FA的回收率也不断上升，离心渣中的FA含量也不断上升，说明用水作为抽提剂导致FA抽提不完全。

2.3 东北褐煤氧化降解制备NHA、NFA的分析结果

按1.2.2和1.2.3中所述方法，以东北褐煤为原料，采用不同的酸煤比制备NHA、NFA，并对所制备的NHA、NFA、NFA离心渣样品进行分析(见表 5~表 7)，对比不同酸煤比氧化后产品的技术指标、产品回收率等变化情况。

表 5

东北褐煤为原料的NHA样品分析结果

酸煤比	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	63.93	42.07	3.04
1∶4.5	60.19	59.71	3.08
1∶4.0	68.87	67.69	3.02
1∶3.5	69.38	62.87	3.02
1∶3.0	68.24	68.24	2.93
1∶2.5	61.57	41.77	2.89
1∶2.0	66.83	49.20	2.70
1∶1.5	61.96	54.15	2.63

表 6

东北褐煤为原料的NFA样品分析结果

酸煤比	产品回收率/%	FA回收率/%	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	17.12	25.90	67.45	67.45	3.37
1∶4.5	16.41	18.57	66.85	66.85	3.79
1∶4.0	7.95	7.41	68.47	68.47	3.90
1∶3.5	8.97	8.99	69.15	69.15	3.73
1∶3.0	10.79	10.26	71.62	71.62	3.48
1∶2.5	11.60	18.43	73.50	73.50	3.34
1∶2.0	19.33	27.50	78.47	78.27	2.75
1∶1.5	21.04	24.81	80.82	80.82	2.60

表 7

东北褐煤为原料的NFA离心渣样品分析结果

酸煤比	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	53.70	22.64	3.69
1∶4.5	69.00	40.82	3.65
1∶4.0	65.06	41.48	3.84
1∶3.5	58.68	33.71	3.88
1∶3.0	67.49	50.31	3.64
1∶2.5	67.73	60.86	3.57
1∶2.0	66.98	66.34	3.54
1∶1.5	66.31	37.95	3.23

由表 5可知：酸煤比从1 ∶5.0调整至1 ∶3.0时，NHA中的总腐殖酸和FA含量整体在上升；NHA中的总腐殖酸含量在酸煤比为1 ∶3.5时达到最大，FA含量在酸煤比为1 ∶3.0时达到最大。结果表明，用东北褐煤生产NHA时，可选择煤酸比为1 ∶4.0~ 1 ∶3.0，氧化降解效果较好。

由表 6可知：将表 5中的NHA产品用水抽提后得到的NFA产品中，总腐殖酸、FA含量都达到65%以上，说明褐煤经硝酸氧化后，活性物质含量大幅提高；酸煤比为1 ∶1.5时，NFA中的总腐殖酸、FA含量达到最大；随着FA含量的上升，产品的回收率、FA的回收率也上升。结果表明，用东北褐煤生产NFA时，可选择煤酸比为1 ∶1.5，氧化降解效果较好。

由表 7可知：将表 5中的NHA产品用水抽提后，离心渣中的总腐殖酸和FA含量都较高，且均高于原料煤的，因此离心渣也可以作为NHA产品。

综上，可得出以下结论：

(1) 东北褐煤的硝酸氧化降解过程分为两个阶段。第一个阶段，随着酸煤比由1 ∶5.0调整至1 ∶3.0，NHA中的总腐殖酸、FA含量上升；第二个阶段，酸过量(酸煤比为1 ∶2.5~1 ∶1.5)的情况下，NHA中的总腐殖酸含量基本不变，FA含量开始下降。

(2) 用水抽提NHA得到的NFA和NFA离心渣中的总腐殖酸、FA含量均较高，且随着FA含量的增加，产品的回收率、FA的回收率也不断上升，离心渣中的FA含量也不断上升，说明用水作为抽提剂导致FA抽提不完全，与2.2的试验结论一致。

2.4 新疆风化煤氧化降解制备NHA、NFA的分析结果

按1.2.2和1.2.3中所述方法，以新疆风化煤为原料，对采用不同的酸煤比所制备的NHA、NFA、NFA离心渣样品进行分析(见表 8~表 10)，对比不同酸煤比氧化后产品的技术指标、产品回收率等变化情况。

表 8

新疆风化煤为原料的NHA样品分析结果

酸煤比	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	63.93	13.78	2.58
1∶4.5	58.97	14.62	2.52
1∶4.0	63.39	36.72	2.52
1∶3.5	65.55	27.53	2.46
1∶3.0	66.25	25.20	2.29
1∶2.5	64.36	32.25	2.26
1∶2.0	67.47	34.12	2.21
1∶1.5	65.36	34.36	2.18

表 9

新疆风化煤为原料的NFA样品分析结果

酸煤比	产品回收率/%	FA回收率/%	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	10.30	59.18	74.05	83.92	4.11
1∶4.5	10.48	60.18	72.50	84.85	4.08
1∶4.0	12.75	29.05	79.90	86.04	3.93
1∶3.5	12.80	37.82	67.81	75.32	3.70
1∶3.0	13.11	38.31	65.04	68.83	3.30
1∶2.5	18.46	41.96	64.26	68.17	2.85
1∶2.0	15.15	30.07	59.88	64.59	3.23
1∶1.5	13.95	29.83	58.77	63.29	2.67

表 10

新疆风化煤为原料的NFA离心渣样品分析结果

酸煤比	w(总腐殖酸)/%	w(FA)/%	pH
1∶5.0	82.73	21.93	3.24
1∶4.5	79.90	15.49	3.28
1∶4.0	80.98	15.30	3.18
1∶3.5	80.42	15.47	3.10
1∶3.0	84.62	22.69	3.18
1∶2.5	84.09	24.60	3.06
1∶2.0	83.00	20.54	3.12
1∶1.5	83.30	23.22	3.08

由表 8可知：煤酸比从1 ∶5.0调整至1 ∶4.0时，NHA中的总腐殖酸含量变化不大，FA含量在上升；酸煤比为1 ∶3.5~1 ∶1.5时，NHA中的总腐殖酸含量呈稳定状态，FA含量先下降再升高。结果表明，用新疆风化煤生产NHA时，可选择煤酸比为1 ∶4.0，氧化降解效果较好。

由表 9可知：将表 8中的HNA产品用水抽提后得到的NFA产品中，总腐殖酸、FA含量均达到55%以上，说明风化煤经硝酸氧化后，活性物质含量大幅提高；酸煤比为1 ∶4.0时，NFA中的总腐殖酸、FA含量达到最大；随着FA含量的上升，产品的回收率呈上升趋势，FA的回收率则呈下降趋势。结果表明，用新疆风化煤生产NHA时，可选择煤酸比为1 ∶4.0，氧化降解效果较好。

由表 10可知：将表 8中的NHA产品用水抽提后，离心渣中的总腐殖酸含量达到80%左右，远高于原料煤的，因此离心渣也可以作为NHA产品。

综上，可得出结论：新疆风化煤氧化时，酸煤比为1 ∶4.0时的效果较好；继续增加酸用量，总腐殖酸、FA含量基本保持不变。

3 结语

在相同的酸煤比、相同的反应条件下，东北褐煤比云南褐煤、新疆风化煤更易于氧化。在最佳的氧化降解条件下，3种原料煤经硝酸氧化降解后，总腐殖酸、FA含量均得到大幅提高。采用硝酸氧化降解风化煤、褐煤，将有助于提高低阶煤的利用率和附加值，同时解决了腐殖酸行业高品质原料煤资源匮乏的问题。

ckwx 参考文献

刘艳丽, 丁方军, 张娟, 等. 活化腐植酸－尿素施用对小麦－玉米轮作土壤氮肥利用率及其控制因素的影响[J]. 中国生态农业学报, 2016, 24(10): 1310-1319.

路艳艳, 吴钦泉, 陈士更, 等. 活化腐植酸对小油菜产量及土壤理化性质的影响[J]. 腐植酸, 2017(1): 33-40.

郑平. 黄腐酸类物质在农业与医药中的应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 1993.

李宝才, 戴以忠, 张惠芬, 等. HNO₃氧化褐煤制取黄腐酸[J]. 云南化工, 1994(4): 5-9.

刘大强, 刘桂媛, 蒋崇菊, 等. 提高黄腐酸产率的实验研究[J]. 哈尔滨理工大学学报, 1996(1): 106-109.

白迎娟, 左威. 腐植酸盐、黄腐酸盐湿法工艺的开发与应用[J]. 腐植酸, 2003(2): 15-17.

王怀亮, 王青蕾. 离子交换法提取黄腐酸最佳条件的选择[J]. 腐植酸, 2003(4): 19-21.

何云龙, 刘大强. 硝酸氧解法提高泥炭中黄腐酸的产率[J]. 应用化学, 2003, 20(12): 1220-1221.

葛红光, 陈丽华. 泥炭中黄腐酸的分离研究[J]. 延安大学学报(自然科学版), 2001, 20(3): 57-58.

菊地敦纪, 福基正己, 田中文子, 等. 通过与阳离子表面活性剂形成离子对的方法分离黄腐酸[J]. 高志明, 译. 腐植酸, 2005(1): 40-41.

全国肥料和土壤调理剂标准化委员会腐植酸肥料分技术委员会. 腐植酸铵肥料分析方法: HG/T 3276—2019[S]. 化学工业出版社, 2020.