氨合成塔操作线与平衡线的在线可视化模块开发

Development of Online Visualization Module for Ammonia Synthesis Converter Operation Line and Balance Line

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.05.011

陈义彪 Yibiao CHEN , 刘志林 Zhilin LIU , 郭择永 Zeyong GUO , 赵芝慧 Zhihui ZHAO , 王俊文 Junwen WANG , 张玮 Wei ZHANG , 刘永梅 Yongmei LIU , 李剑锋 Jianfeng LI , 蔡颖辉 Yinghui CAI

1 太原理工大学化学工程与技术学院山西太原 030024 College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China 2 上海孪智科技有限公司上海 201799 Shanghai Luanzhi Technology Co., Ltd., Shanghai 201799, China 3 滨化技术有限公司山东滨州 256600 Binhua Technology Co., Ltd., Binzhou, Shandong, 256600, China

Author notes:

Correspondence to: 王俊文(1971—)，男，博士，教授，博士生导师，研究方向为碳一化学与智能化工；wangjunwen@tyut.edu.cn

摘要：

在选择吉布斯反应器的基础上，根据某专利商提供的三床层氨合成塔相关数据，修正了UniSim流程模拟软件数据库中氨的标准摩尔生成吉布斯自由能。结合某150 kt/a氨合成塔实际生产工艺和集散控制系统(DCS)采集的现场生产数据，采用OPC通讯协议，实时更新UniSim的动态输入数据，构建了“生产数据驱动+机理模型”的数字孪生方法，达到了计算结果与生产数据的高度吻合；通过构建在线合成氨动态操作线和平衡线，实现了氨合成塔的在线评价，为即时操作决策和实时优化提供了数字化依据。

关键词：

氨合成塔; 平衡常数; UniSim; 吉布斯反应器; 流程模拟;

Abstract：

Based on the selection of Gibbs reactor, the standard molar Gibbs free energy for ammonia formation in the UniSim process simulation software database is revised according to the relevant data of a three beds ammonia synthesis converter provided by a patent vendor. Combined with the actual production process of a 150 kt/a ammonia synthesis converter and the on-site production data collected by the distributed control system (DCS), the OPC communication protocol is used to update the dynamic input data of UniSim in real time, and a digital twin method of "production data driven+mechanism model" is constructed, achieving a high degree of consistency between the calculation results and the production data. By constructing online dynamic operating lines and a balance line for synthesis of ammonia, the online evaluation of the ammonia synthesis converter has been achieved and providing a digital basis for real-time operation decision-making and optimization.

Keyword：

ammonia synthesis converter; equilibrium constant; UniSim; Gibbs reactor; process simulation;

0 前言

氨合成是一个典型的可逆放热反应，反应在氨合成塔内进行，氨合成塔的反应操作线和反应平衡线是评价氨合成塔运行状况的重要依据。平衡常数的计算是绘制平衡线的基础，氨合成平衡常数与温度、压力及反应气体组成有关^[1-2]。开发氨合成塔操作线和平衡线在线可视化模块包括获取现场生产数据、通过流程模拟软件实时计算氨合成反应平衡常数、绘制操作线与平衡浓度曲线等3个步骤，其中氨合成反应平衡常数的计算主要有2种方法，即基于范特霍夫方程和采用吉布斯－亥姆霍兹方程进行计算。

基于范特霍夫方程来计算平衡常数的推导公式，是将气体比热数据和反应热代入其中加以修正得到的^[3-4]。但传统的平衡常数计算方法在流程模拟软件中难以找到对应的模块进行匹配，UniSim流程模拟软件是通过吉布斯－亥姆霍兹方程进行平衡常数的计算^[5-6]，见式(1)：

图 1

$ \ln K_{\mathrm{f}}^0=\frac{-\Delta G^0}{R T} $

式中：ΔG⁰——标准自由能变化，kJ/mol；

R——理想气体常数，取8.314 J/(mol ·K)；

T——温度，K。

但在现有流程模拟软件数据库中, 关于氨的标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fG⁰与实际值相差较大，以此绘制出的平衡曲线与专利商在工艺包中提供的曲线严重不符^[7]，见图 1。

图 1

氨合成塔操作线与平衡线

本文基于UniSim流程模拟软件，通过数据回归，修正软件数据库中氨的标准摩尔生成吉布斯自由能；通过集散控制系统(DCS)数据接口^[8]，构建实时“生产数据驱动+机理模型”的氨合成塔数字孪生可视化模块^[9]。

1 建模及回归方法

1.1 反应器建模

在流程模拟软件中，通常涉及平衡常数计算的只有平衡反应器和吉布斯反应器两种。

1.1.1 平衡反应器计算平衡常数

UniSim平衡反应库中自带氨合成平衡常数，其表现形式是一组温度对平衡常数的数据，以式(2)表达：

图 2

$ \ln K_{\mathrm{f}}^0=\frac{-\Delta G^0}{R T} $

式中：T——温度，K；

A、B、C、D——常量，取值依次为8.970、4 682 K、-3.218、0.001 288/K；

E、F、G、H——通常取0。

该方法支持单一压力下的平衡常数计算，只适合稳态研究，不适合动态研究。

1.1.2 吉布斯反应器计算平衡常数

流程模拟软件中的Gibbs反应模块采用吉布斯－亥姆霍兹方程计算平衡常数，对于氨合成反应，按式(3)计算^[10]：

图 3

$ \ln K_{\mathrm{f}}^0=\frac{-\Delta G^0}{R T} $

式中：Δ_rG⁰——反应吉布斯自由能变，kJ/mol；

Δ_fG⁰——反应中各组分标准摩尔生成吉布斯自由能，kJ/mol；

v_s——各组分化学计量数。

Δ_rG⁰可由反应物与生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能代入后，计算求得。由于氢气、氮气都是标准的单质气体，其标准摩尔生成吉布斯自由能都为0，将氨的标准摩尔生成吉布斯自由能代入，即可求得反应的吉布斯自由能变。

然而，流程模拟软件中内置的氨理想气体的吉布斯自由能数据都不能准确表达300~900 K下的数据，以此为依据计算出来的反应吉布斯自由能存在偏差。

UniSim中氨的标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_rG⁰按式(4)计算：

图 4

$ \ln K_{\mathrm{f}}^0=\frac{-\Delta G^0}{R T} $

式中：a′——常量，取值-50 620 kJ/mol；

b′——常量，取值115.3 kJ/(mol ·K)；

c′——常量，取值-0.000 062 23 kJ/(mol ·K²)。

1.2 吉布斯自由能回归

采用UniSim吉布斯反应器和系统数据库中自带的理想气体吉布斯自由能计算得到的平衡温距^[11]，通常与专利商提供的平衡温距存在较大的偏差。通过查阅大量的文献数据并进行回归计算，得到了300~900 K氨的理想气体吉布斯生成自由能，可用于平衡常数和平衡温距的计算^[12]，见表 1。

表 1

各温度下不同计算结果的Δ_fG⁰

绝对温度/K	UniSim 原始Δ_fG⁰/(kJ·mol^-1)	查表所得Δ_fG⁰/(kJ·mol^-1)	UniSim回归计算的Δ_fG⁰/(kJ·mol^-1)
300	-16 035	-16 226	-16 945
400	-4 511	-5 984	-6 315
500	7 013	4 756	4 495
600	18 536	15 834	15 485
700	30 057	27 145	26 655
800	41 577	38 617	38 005
900	53 096	50 202	49 535

1.3 模型验证

采用上述数据回归结果，根据某专利商^[13]提供的氨合成装置(三催化剂床层)在催化剂运行末期(EOR)的工况条件，验算其提供的平衡温距，见图 2。

图 2

UniSim计算EOR工况下第一催化剂床层吉布斯平衡温距示意

图 2中ADJ为调节模块，可给定一个变量调节另一个变量。给定第一催化剂床层出口气体温度，利用UniSim可计算该出口气体温度、组分下的平衡温距。以此方法分别计算该氨合成装置EOR工况下三床层的设计平衡温度、设计出口温度、设计平衡温距、回归前Gibbs平衡温距、回归后Gibbs平衡温距，结果见表 2。

表 2

EOR工况下三床层平衡温度及平衡温距 ℃

项目	设计平衡温度	设计出口温度	设计平衡温距	回归前Gibbs平衡温距	回归后Gibbs平衡温距
第一催化剂床层	517.2	512.2	5.0	-2.84	5.14
第二催化剂床层	478.5	462.8	15.7	7.07	16.80
第三催化剂床层	453.9	437.2	16.7	6.76	17.42

对比不同方法计算出的平衡温距结果可以发现，将回归计算后的Δ_fG⁰用于模型计算，得到的平衡温距与工艺包中提供的更接近。

根据现场DCS测得的每段催化剂床层进出口温度、第一催化剂床层入口气体中氨的浓度，通过物料平衡计算得到其余催化剂床层的进出口气体中氨的浓度，即可准确绘制出每段催化剂床层的操作线。平衡线则需要根据平衡常数计算平衡氨浓度下对应的平衡温度。

平衡氨浓度的绘制采取n+2点方式，即有n个床层，首先计算n个催化剂床层出口气体中的实际氨浓度对应的平衡温度和平衡温距，同时计算第一催化剂床层入口温度T₀和n层催化剂床层出口温度T_n₊₁的平衡浓度，得到n+2个点的平衡温度和对应的平衡浓度值，即可绘制出平衡浓度线。

在实际生产中，氨合成反应的任一催化剂床层在出口温度下是达不到平衡状态的，所对应的组成也不是平衡组成，但该组成总会对应一个平衡温度，用平衡温度减去出口温度即为平衡温距。平衡温距反映了反应出口离平衡的接近程度，平衡温距越小，反应越接近平衡。平衡温距往往会出现在工艺包文件中，平衡温距的值反映了氨合成塔的设计水平，也可以用来验证平衡常数计算的准确性。

2 氨合成塔流程模拟

以某厂的氨合成装置为研究对象，建立了UniSim动态模型。该氨合成装置新鲜气量为50 000 m³/h(标态)，循环气量为155 000 m³/h(标态)，合成氨产量为18 750 kg/h(150 kt/a)；氨合成塔操作压力为13.5 MPa(表压)，总温升为245 ℃，氨净值为19.2%。

2.1 氨合成塔工艺流程

来自合成气压缩机的气体进入热交换器E04的壳侧，与来自氨合成塔反应后的气体换热至180 ℃后，分五路进入氨合成塔。第一路气体由TV0101A控制，目的是控制氨合成塔第一催化剂床层的入口温度为365 ℃，出口温度为484 ℃；第二路气体由TV0101D控制，目的是控制氨合成塔第二催化剂床层入口温度为390 ℃，出口温度为456 ℃；第三路气体由TV0101G控制，目的是控制氨合成塔第三催化剂床层入口温度为400 ℃，出口温度为435 ℃，同时使用此路气体直接控制合成塔的外壁温度不超过270 ℃(正常工作温度为220 ℃，高报警温度为270 ℃)；第四路气体由TV0101J控制，目的是控制氨合成塔第四催化剂床层入口温度为400 ℃，出口温度为425 ℃；第五路气体供开车时使用。氨合成塔工艺流程见图 3，设计工况见表 3。

图 3

氨合成塔工艺流程

表 3

氨合成塔设计工况

项目	温度/℃	φ(氨)/%	温升/℃
第一催化剂床层入口	365.0	2.8
第一催化剂床层出口	484.0	10.5	119.0
第二催化剂床层入口	390.0	10.5
第二催化剂床层出口	456.0	15.6	66.0
第三催化剂床层入口	400.0	15.6
第三催化剂床层出口	435.0	18.9	35.0
第四催化剂床层入口	400.0	18.9
第四催化剂床层出口	425.0	22.0	25.0

2.2 “生产数据驱动+机理模型”的氨合成塔数字孪生实现

结合前述UniSim软件中氨合成塔反应操作线和平衡线的绘制方法，以及四床层氨合成塔实际生产工艺和DCS系统提供的实时数据，采用OPC通讯协议^[14]实时更新UniSim动态输入数据的方法，把实时的DCS数据引入UniSim模型中，构建了“生产数据驱动+机理模型”的氨合成塔数字孪生方法。

以第一催化剂床层为例，实现过程的路径见图 4，其他催化剂床层实现的方法与第一催化剂床层一致。

图 4

“生产数据驱动+机理模型”的氨合成塔数字孪生实现路径

2.3 基于数字孪生的不同操作工况分析

基于数字孪生的氨合成装置在不同工况下的运行数据见表 4和表 5。

表 4

氨合成装置运行工况

项目	工况一	工况二
循环气量/(m³·h^-1，标态)	85 081	95 000
新鲜气量/(m³·h^-1，标态)	25 150	29 538
新鲜气量/(kg·h^-1)	9 136	11 248
氨产量/(kg·h^-1)	7 000	8 734
合成塔压/(MPa，表压)	9.89	10.3

表 5

氨合成塔在不同工况下的运行数据

项目	工况一¹⁾			工况二²⁾
项目	温度/℃	φ(氨)/%	温升/℃	温度/℃	φ(氨)/%	温升/℃
第一催化剂床层入口	390.0	3.0		395.0	3.0
第一催化剂床层出口	488.7	9.4	98.7	493.8	9.4	98.8
第二催化剂床层入口	427.7	9.4		430.5	9.4
第二催化剂床层出口	469.0	12.5	41.3	472.4	12.5	41.9
第三催化剂床层入口	391.7	12.5		392.7	12.5
第三催化剂床层出口	439.8	16.5	48.1	442.2	16.5	49.5
第四催化剂床层入口	398.4	16.5		402.6	16.5
第四催化剂床层出口	425.8	19.4	27.4	428.9	19.3	26.3
注：1)工况一的总温升为215.5 ℃，氨净值为16.4%，转化率为61.44%； 2)工况二的总温升为216.5 ℃，氨净值为16.3%，转化率为61.16%

四床层氨合成塔设计工况与操作工况二的操作线与反应平衡线见图 5。

图 5

四床层氨合成塔操作线与反应平衡线

结合表 4和图 5可以看出：①由于工况二采取了降低反应压力的方法，图 5中虚线代表的反应平衡线左移；②相较于设计工况，工况二的操作温度高，平衡温距比设计工况的更小，反应更接近平衡，造成反应推动力不足，反应转化率和氨净值降低；③建议采取提高反应压力、降低反应温度的方法来提升反应转化率和氨净值。

3 结语

(1) 本文以吉布斯－亥姆霍兹方程和吉布斯反应器为依据，采用UniSim软件，确立了计算氨合成反应吉布斯自由能和平衡常数的方法；通过数据回归，修正了UniSim软件数据库中氨的标准摩尔生成吉布斯自由能；根据最终得出的模型计算平衡温距，与设计平衡温距误差在2 ℃以内。

(2) 针对某厂150 kt/a氨合成塔工艺流程，采用“生产数据驱动+机理模型”的氨合成塔数字孪生方法，并以DCS生产数据对数字孪生模型要求的数据进行实时更新，实时绘制氨合成塔的反应操作线和平衡线。计算结果表明：采用吉布斯反应器计算平衡常数，通过平衡曲线的可视化，计算结果与生产数据高度吻合，实现了氨合成塔的在线评价。

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