湿法磷酸制备低浊度磷酸一铵的试验研究

Experimental Study on Preparation of Low Turbidity Monoammonium Phosphate from Wet Process Phosphoric Acid

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.06.023

李长英 Changying LI , 何耀 Yao HE , 袁宸 Chen YUAN

1 贵州西洋实业有限公司贵州息烽 551107 Guizhou Xiyang Industry Co., Ltd., Xifeng, Guizhou 551107, China 2 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 袁宸(1985—)，男，硕士，高级工程师，研究方向为肥料产品开发和工艺；meteorcheny@163.com

摘要：

以湿法磷酸净化工艺生产的磷酸一铵为研究对象，探讨了磷酸一铵溶于水中产生浑浊现象的可能原因，并以溶液浊度为定量表征指标，研究了加入络合剂消除浑浊现象的可能性及影响络合反应的主要因素。结果表明：湿法磷酸中的金属杂质Al在磷酸一铵结晶过程中会吸附在晶体表面或富集于晶体表层，可能导致磷酸一铵溶液浊度上升；络合剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠盐)和氟化钠可以有效降低磷酸一铵溶液的浊度；增加络合剂用量、降低溶液pH、延长络合反应时间和加热时间，对降低溶液浊度均有促进作用；络合剂氟化钠降低磷酸一铵溶液浊度的效果优于EDTA二钠盐的。

关键词：

磷酸一铵; 湿法磷酸; 浊度; 络合剂;

Abstract：

Using monoammonium phosphate produced by wet phosphoric acid purification process as the research object, the possible reasons of turbidity caused by monoammonium phosphate dissolved in water are discussed. With turbidity of solution as the quantitative characterization index, the possibility of lowing turbidity by adding complexing agent and the main factors affecting complexation reaction are studied. The results show that during the crystallization process of monoammonium phosphate, the metal impurity Al in wet process phosphoric acid can be adsorbed on crystal surface or enriched on crystal surface layer, which may lead to the increase of turbidity of monoammonium phosphate solution. The complexing agents ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA disodium salt) and sodium fluoride can effectively reduce the turbidity of monoammonium phosphate solution; increasing the amount of complexing agent, reducing the pH in solution, prolonging the complexation reaction time and heating time can promote the reduction of turbidity of solution; the effect of sodium fluoride on reducing turbidity of monoammonium phosphate solution is better than that of EDTA disodium salt.

Keyword：

monoammonium phosphate; wet process phosphoric acid; turbidity; complexing agent;

磷酸一铵用途十分广泛，可用于化肥、灭火剂、医药、饲料添加剂、食品添加剂等的生产。我国工业级磷酸一铵产品通常采用热法磷酸制备，其中所含杂质极少，但存在能耗大、成本高等缺点，以湿法磷酸代替热法磷酸为原料的生产工艺逐渐成为趋势^[1-6]。但湿法磷酸中存在许多杂质^[7]，如Fe、Al、Mg、F、Si、SO₄^2-等，对磷酸一铵产品的生产过程和产品质量影响较大^[8-9]。因此，在以湿法磷酸为原料的生产工艺中，一般都会采取杂质净化的手段。根据净化阶段的不同，主要可分为磷酸净化和氨化净化两大类。磷酸净化是指预先对湿法磷酸进行净化处理，如采用液液萃取法^[10]、膜过滤法^[11]等对磷酸进行富集，大幅降低磷酸中杂质含量的技术手段。磷酸净化的优势是对后续工艺影响较小，能保持工艺的简单稳定，但有时也存在净化磷酸收率低、成本高、渣酸处理困难等问题。氨化净化是指在磷酸制备磷酸一铵的氨化过程中，随着料浆pH的升高，一部分杂质会反应生成复杂的不溶物^[7]，通过过滤分离杂质不溶物的方式，降低最终产品中杂质含量的技术手段。分离出的滤渣本质上是枸溶性磷的混合物，可用于生产对水溶磷含量要求不高的肥料产品。氨化净化需对原磷酸一铵生产系统进行一定的改造，但技术难度比磷酸净化要低得多。

目前，以湿法磷酸为原料的工业级磷酸一铵生产工艺已经能够生产符合行业标准《工业磷酸二氢铵》(HG/T 4133—2021)规定的Ⅰ类产品，但与热法磷酸生产的磷酸一铵产品相比仍有一定差异，主要体现在杂质含量、晶体形状等方面。在氨化净化的工艺路线中，即使磷酸一铵产品的杂质含量降至足够低的水平(如采用重结晶方案)，但是当产品溶解于水中时依然产生了明显的浑浊现象，使得该类产品在水溶肥中的应用受到一定的限制。本文对产生此现象的原因进行初步探索，并尝试采用络合反应的方法消除不利影响。

1 材料与方法

1.1 试验原料

基于湿法磷酸自制的磷酸一铵；磷酸、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠盐，简写为EDTA, C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂ ·2H₂O)、氟化钠(NaF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ICP-OES Thermo Scientific A-6300型，美国赛默飞世尔科技；扫描电子显微镜，Hitachi S-4800型，日本日立公司；能量色散型X射线荧光光谱仪，Shimadzu EDX-720型，日本岛津公司；浊度仪，ST-201B型，上海化工研究院有限公司。

1.3 试验步骤

按HG/T 4133—2021对自制磷酸一铵产品进行常规化学分析，检测主要成分N、P₂O₅、H₂O、SO₄^2-的含量；用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法分析产品中微量金属元素的含量；采用扫描电子显微镜和X射线荧光光谱仪结合的分析方法，先定位完整的磷酸一铵晶体的侧表面，再对该区域进行荧光分析，定性分析晶体表面的元素种类，同时半定量测定元素的含量。

浊度测试：取2 g自制磷酸一铵产品配制成50 g/L磷酸一铵溶液，振荡均匀，迅速转移至样品管中用浊度仪检测溶液的浊度。具有一定浊度的溶液样品通常都是含有水不溶微粒的悬浊液，自制磷酸一铵产品在溶解过程中会生成细小且均匀的蓝白色漂浮物。

试验添加EDTA和NaF络合剂的基本步骤：按照试验设计的添加比例称量固体络合剂，放入现配的50 g/L磷酸一铵溶液中快速溶解，然后将装有溶液的烧杯放入80 ℃烘箱中加热20 min，取出烧杯置于常温水浴中冷却10 min，并立即对溶液浊度进行检测。试验通过改变络合剂添加比例、加热时间、溶液pH、反应时间等条件，比较在不同条件下络合剂对降低溶液浊度的效果。

早期试验已发现磷酸一铵产品中的铝元素对产品水溶液的浊度影响最显著，因此，试验中络合剂的添加量按自制磷酸一铵中的铝元素和络合剂的物质的量比设计，具体比例为n(EDTA)/n(Al)从10到50共5个水平，n(NaF)/n(Al)从10到250共9个水平。铝质量分数按ICP-OES法测定结果107.4 mg/kg计算。

在加热时间条件试验中，将已配制的溶液置于80 ℃的烘箱中分别加热0、10、20、30 min；达到预定加热时间时，将溶液取出置于空气中冷却，待全部加热完毕后一起放入水浴中冷却10 min，并进行浊度检测。

在不同pH条件试验中，通过在蒸馏水中滴加磷酸得到不同酸化程度的蒸馏水，并以此控制反应的pH；未酸化条件pH(0)是指采用未酸化蒸馏水的试验结果；低酸化条件pH(1)是采用磷酸∶蒸馏水质量比为1.4 ∶950配制的酸化蒸馏水的试验结果；高酸化条件pH(2)是采用磷酸∶蒸馏水质量比为2.8 ∶950配制的酸化蒸馏水的试验结果。

在反应时间条件中，反应时间从第1次进行浊度测试的时间点开始计算。当溶液静置存放达1、2、3 d时，重新搅匀溶液进行浊度测试。

2 结果与分析

2.1 自制磷酸一铵的成分分析

自制磷酸一铵的成分分析结果见表 1。由表 1可知：产品养分含量接近HG/T 4133—2021规定的Ⅰ类产品要求；少量的金属杂质(Fe、Al、Mg、K、Na等)被检出，表明湿法磷酸生产工艺中确实存在此类杂质进入产品的路径，与预期相吻合。

表 1

自制磷酸一铵的成分分析结果

项目	分析结果	项目	分析结果
w(N)/%	12.10	w(Na)/(mg·kg^-1)	46.9
w(P₂O₅)/%	60.98	w(Ca)/(mg·kg^-1)	8.5
w(H₂O)/%	0.01	w(Cu)/(mg·kg^-1)	0.6
w(SO₄^2-)/%)	0.01	w(Zn)/(mg·kg^-1)	1.2
w(Fe)/(mg·kg^-1)	47.5	w(Mn)/(mg·kg^-1)	2.0
w(Al)/(mg·kg^-1)	107.4	w(Cr)/(mg·kg^-1)	5.6
w(Mg)/(mg·kg^-1)	182.3	w(Co)/(mg·kg^-1)	0.1
w(Ba)/(mg·kg^-1)	13.0	w(Cd)/(mg·kg^-1)	5.2
w(K)/(mg·kg^-1)	637.3

自制磷酸一铵的扫描电子显微镜照片见图 1(a)。由图 1(a)可见，湿法磷酸氨化净化工艺制备的磷酸一铵的晶体呈针状，不同于热法磷酸制备的柱状晶体。在晶体侧面选择干净的表面(方框部分)进行能量色散型X射线荧光光谱法分析，得到的X射线荧光光谱见图 1(b)。由图 1(b)可见，自制磷酸一铵的晶体侧面含有N、O、Al、P等4种元素(H元素由于原子序数小于10，不在检测范围内)。

图 1

自制磷酸一铵的扫描电子显微镜照片和局部X射线荧光光谱图

根据X射线荧光光谱的出峰面积进行计算，得到磷酸一铵晶体局部表面的元素半定量结果见表 2。结果显示，该区域的N、P、O原子数比约为1 ∶1.25 ∶3.96，与磷酸一铵化学式相近。

表 2

自制磷酸一铵局部表面的元素半定量结果

元素	质量分数/%	原子数占比/%
N	12.05	16.09
O	54.44	63.65
Al	0.30	0.21
P	33.21	20.05

X射线荧光光谱检测显示晶体侧表面存在质量分数约0.30%的Al(相当于3 000 mg/kg，若考虑H原子修正则为2 843 mg/kg)，与ICP-OES法的分析结果107.4 mg/kg相差较大。据此推测，含Al杂质在磷酸一铵结晶过程中会大量附着在晶体表面或富集于晶体表层，通过简单的液固分离较难除去微量含Al杂质，与观测到的实际情况一致。

2.2 EDTA降浊度试验研究

2.2.1 EDTA添加量和溶液pH对浊度的影响

试验考察了络合剂EDTA的用量和溶液pH对自制磷酸一铵溶液浊度的影响，结果见图 2。

图 2

不同pH条件下EDTA添加量对溶液浊度的影响

由图 2可知：添加EDTA后，溶液浊度明显降低，且随着EDTA添加量的增加，浊度呈下降趋势；溶液的pH越小，浊度越低。在pH(0)条件下，浊度最低降至85.6 NTU；在pH(1)条件下，相同的EDTA添加量，浊度可降至45.6 NTU；在pH(2)条件下，浊度可低至17.3 NTU。

2.2.2 反应时间对溶液浊度的影响

不同EDTA添加量和不同pH条件下，反应时间对溶液浊度的影响见图 3。

图 3

EDTA试验中反应时间对浊度的影响

由图 3(a)可以看出，随着反应时间的延长(从0到48 h)，溶液浊度保持下降的趋势，但下降幅度有限。以n(EDTA)/n(Al)=50的试验组为例，浊度从85.6 NTU下降至65.2 NTU，48 h的降幅仅为23.8%。

由图 3(b)可以看出，随着反应时间的延长(从0到67 h)，溶液浊度持续下降；在反应42 h内，浊度下降速率较快；反应时间在42~67 h时，浊度下降速率有所减缓。以n(EDTA)/n(Al)=50的试验组为例，反应42 h后，浊度从45.6 NTU下降至8.8 NTU，降幅为80.7%；再经25 h反应后，浊度降至3.5 NTU，总降幅达到92.3%。

由图 3(c)可以看出，随着反应时间的延长(从0到45.5 h)，溶液浊度持续下降；在反应20 h内，溶液浊度下降速率较快；反应时间在20~45.5 h时，浊度下降速率有所减缓。以n(EDTA)/n(Al)=50的试验组为例，反应20 h后，溶液浊度从17.3 NTU下降至2.5 NTU，降幅为85.5%；继续反应25.5 h后，溶液浊度为1.4 NTU，总降幅达到91.9%。

可见，随反应体系pH的降低，浊度快速降低的反应时间缩短。所以，延长反应时间对EDTA进一步络合磷酸一铵中的杂质以降低溶液浊度是非常有效的。但要取得较好的效果，通常需反应20~40 h，这不利于工业应用。另外要注意的是，持续推动络合反应进程虽然是导致浊度降低的主要原因，但试验中也发现磷酸一铵中的杂质在溶解过程中形成的悬浮颗粒物的自发絮凝对降低溶液浊度有一定的帮助。

2.2.3 加热时间对溶液浊度的影响

控制络合剂n(EDTA)/n(Al)=50，溶液pH为pH(1)，考察了加热时间对溶液浊度的影响，结果见图 4。

图 4

EDTA试验中加热时间对浊度的影响

由图 4可以看出：延长加热时间对降低溶液浊度有明显的促进作用；加热时间从0到30 min，溶液浊度从98.5 NTU降至10.5 NTU，浊度下降的幅度较大，且下降速率基本保持稳定。这表明EDTA参与的络合反应是一个吸热反应，加热时间的延长有助于推动络合反应尽快达到平衡状态，加热时间不充分则会导致反应进程缓慢和反应时间的大幅延长。

2.3 NaF降浊度试验研究

2.3.1 NaF添加量和pH对浊度的影响

试验考察了络合剂NaF用量和溶液pH对自制磷酸一铵溶液浊度的影响，结果见图 5。

图 5

不同pH条件下NaF添加量对溶液浊度的影响

由图 5可以看出：添加NaF可以明显降低溶液浊度，且随着NaF添加量的增加，溶液浊度呈下降趋势；降低溶液的pH对于降低溶液浊度也是非常有利的。在pH(0)条件下，NaF的降浊度效果比酸化条件下的差得多，n(NaF)/n(Al)=50试验组的溶液浊度为83.2 NTU，远高于相同添加量酸化条件试验组的，直至n(NaF)/n(Al)=250时，溶液浊度才降至3.5 NTU；在pH(1)条件下，n(NaF)/n(Al)=50时可将溶液浊度降低至0；在pH(2)条件下，n(NaF)/n(Al)=40就可将溶液浊度降低至0。

2.3.2 反应时间对溶液浊度的影响

在n(NaF)/n(Al)=200、溶液pH为pH(1)的条件下进行试验，由于反应速率非常快，试验未进行烘箱加热和水浴冷却处理，溶液配制完成后即进行浊度测试。由图 6可以看出，反应时间为5 min时，溶液浊度从未添加NaF的93.9 NTU降低至27.1 NTU；反应时间为17 min时，溶液浊度降低至0。

图 6

NaF试验中反应时间对浊度的影响

2.3.3 加热时间对溶液浊度的影响

在n(NaF)/n(Al)=50、溶液pH为pH(1)的条件下进行试验，由图 7可以看出：加热时间为10 min时，溶液浊度从20.9 NTU大幅降至3.8 NTU；继续延长加热时间，溶液浊度的下降趋于缓和。这表明虽然NaF参与的络合反应是吸热反应，但在不加热条件下其反应活性已达到了较高的水平。

图 7

NaF试验中不同加热时间对浊度指标的影响

2.4 EDTA和NaF的降浊度效果对比

在pH(1)和pH(2)条件下，相同添加量的EDTA和NaF的降浊度效果见图 8。由图 8可以看出：在大部分情况下(尤其是在高添加量和酸化程度高的反应条件下)，NaF比EDTA具有更明显的降浊度优势；10组试验中有6组的溶液浊度降至10 NTU以下，满足了市场对高端水溶肥料的技术要求。在pH(0)条件下，对比n(EDTA)/n(Al)和n(NaF)/n(Al)均为50的试验结果可以发现，加入NaF的溶液浊度为83.2 NTU，与加入EDTA的溶液浊度(85.6 NTU)处于相当的水平。由于相同添加量下EDTA的配位点数量是NaF的6倍，所以NaF在磷酸一铵体系中的降浊度效果(络合能力)远高于EDTA的。

图 8

不同pH条件下EDTA和NaF的降浊度效果对比

不同加热时间下EDTA和NaF的降浊度效果对比见图 9。由图 9可知，NaF比EDTA的降浊度效果好，并且在常温下反应活性也较高，在工业应用中具有反应时间较短的优势。

图 9

不同加热时间下EDTA和NaF的降浊度效果对比

3 结语

试验结果表明，由湿法磷酸制备的磷酸一铵中含有铁、铝、镁、硫等杂质元素，其中含铝杂质甚至会吸附在磷酸一铵的晶体表面或是存在于晶体的表层，增大了磷酸一铵产品净化的难度。这些杂质在磷酸一铵溶解过程中会导致溶液浊度升高，影响了产品的应用范围。

添加EDTA或NaF可以有效络合磷酸一铵中引发浑浊的杂质，这或许是今后辅助净化磷酸一铵产品的有效手段之一。通过对浊度降低效果的深入研究发现，增加络合剂添加量、降低反应溶液pH、延长反应时间和提高反应体系温度，都是有利于加速络合反应、降低溶液浊度的有效措施。对比EDTA和NaF两种添加剂的降浊度效果，发现NaF的络合性能明显优于EDTA的，在要求不高的反应条件下就能获得较好的降浊效果。

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