中低品位磷矿的磷及中微量元素的无酸同步活化

Acid Free Synchronous Activation of Phosphorus, Medium and Trace Elements in Medium and Low Grade Phosphate Ore

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.06.021

廖宗文 Zongwen LIAO , 卫尤明 Youming WEI , 毛小云 Xiaoyun MAO

华南农业大学资源环境学院广东广州 510642 College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou, Guangdong 510642, China

摘要：

为探究活化剂对磷矿中的磷及中微量元素的同步活化效果，以国内外几种磷矿以及活化剂HA、OC为材料，测定了磷矿和活化磷矿中水溶磷、水溶硅、水溶钙、水溶镁、水溶锰、水溶铁等养分的含量，并通过土壤培养试验进行养分释放论证。结果表明：与磷矿相比，活化磷矿的水溶性磷含量提升12~64倍，土壤培养后有效磷含量提高约60%；活化磷矿中的水溶硅、水溶钙、水溶镁、水溶锰、水溶铁的含量也得到明显提高。采用活化剂可实现磷及中微量元素的同步活化，为中低品位磷矿的高效利用与生产工艺的绿色转型提供技术支撑。

关键词：

磷矿; 中低品位; 活化; 磷; 中微量元素;

Abstract：

In order to explore the synchronous activation effect of activators on phosphorus and trace elements in phosphate rock, several phosphate rocks and activators HA and OC at home and abroad are used as materials to determine the content of water-soluble phosphorus, silicon, calcium, magnesium, manganese, iron and other nutrients in phosphate rock and activated phosphate rock. Nutrient release is demonstrated through soil culture experiments. The results show that compared with phosphate ore, the water-soluble phosphorus content of activated phosphate ore increased by 12-64 times, and the effective phosphorus content increased by about 60% after soil cultivation. The content of water-soluble silicon, calcium, magnesium, manganese, and iron in activated phosphate ore has also been significantly increased. The use of activators can achieve synchronous activation of phosphorus and medium and trace elements, providing technical support for the efficient utilization of medium and low grade phosphate ore and the green transformation of production processes.

Keyword：

phosphate ore; medium and low grade; activation; phosphorus; medium and trace elements;

磷是作物生长必需的大量元素，但全球磷资源日益短缺。为了拓宽磷资源库和提高磷利用效率，中低品位磷矿的活化促释研究长期以来一直被关注^[1]。除磷外，磷矿中还富含硅、钙、镁、铁等植物必需的中微量营养元素^[2]，但目前几乎所有的研究都集中在磷元素，缺乏对其他元素的研究工作。虽有研究表明施硅肥可提高磷肥利用率^[3]，磷、硅具有协同作用，以及施硅可促进植物对磷的吸收等^[4]，但迄今未见有关直接利用磷矿中硅的研究报道。钙、镁作为作物必需的中量元素，近年已开展有关石灰、贝壳渣、磷石膏等被用作钙肥的研究^[5]，鸟粪石的镁肥效应也得到了关注^[6]，但对磷矿中钙、镁的利用却少有研究。铁作为植物必需的微量元素及其与大量元素变化的互作关系均有研究^[7]，但对磷肥中铁的利用研究却很少见。

本课题组在长期研究国内外中低品位磷矿中磷活化(促释)的同时^[8-11]，还发现将相似的活化方法应用于矿山尾矿与工业废渣等，也能够提升其中的钾、硅、钙、镁、锰、锌等的有效性并得以利用^[12-13]。因此，本课题组在研究活化磷的同时对其他中微量元素的活化情况也开展了研究。

本文以各种磷矿与活化剂为材料，在磷活化的基础上，探究硅、钙、镁、锰、铁等中微量营养元素的同步活化效果，并通过土壤培养试验进行养分释放验证。本研究可拓宽至磷活化研究领域，弥补目前国内外对磷矿中多养分同步研究工作的不足，并进一步为磷资源库的扩充与生产工艺的绿色转型提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 磷矿(PR)与活化剂

PR1，全磷(以P₂O₅计，质量分数，下同)为25.6%，产地为巴基斯坦；PR2，全磷为25%，产地为四川宜宾；PR3，全磷为23%，产地为湖南浏阳；PR4，全磷为22%，产地为美国佛罗里达；PR5，全磷为5%，产地为湖北黄麦岭。

活化剂HA主要成分为黄腐酸；活化剂OC为高水溶有机碳，广州某公司提供原料。活化剂HA、OC的主要养分含量见表 1。

表 1

活化剂的主要养分含量

活化剂	pH	w(P₂O₅)/ %	w(全CaO)/ %	w(全MgO)/ %	w(全Fe₂O₃)/ %
HA	6.0	0.039	0.620	0.105	1.950
OC	7.0	0.030	0.637	0.126	0.354

1.2 磷矿活化与检测方法

称取过0.150 mm(100目)筛的磷矿和活化剂(活化剂占磷矿的质量比为5%)于研钵中，加少量水后充分研磨5 min，风干后即得活化磷肥(AP)。分别称取PR和AP各0.5 g于离心管中，加50 mL水，振荡后离心过滤得第1次浸提液；滤渣再次加水，经振荡离心过滤后得第2次浸提液；经相同步骤，得第3次浸提液。浸提液中水溶磷含量用磷钼蓝比色法测定，水溶硅含量用硅钼蓝比色法测定，水溶钙、水溶镁、水溶铁含量用原子吸收光谱法测定。

1.3 土壤培养

选取PR3及用两种活化剂处理的活化磷肥(HA-AP3、OC-AP3)进行土壤培养试验。供试土壤为华南农业大学校内林地采掘的红土，土壤理化性状见表 2。试验共设3个处理，分别为PR3、HA-AP3、OC-AP3，每个处理设3个重复小杯。各小杯磷肥用量为0.10 g，与100 g供试土壤充分混匀，加入30 mL水，随机排列置于25 ℃培养箱内培养。培养期间，每隔3~4 d通过称重法补充维持各杯中土壤水分含量，并于补水后重新随机排列放回培养箱内。培养60 d后取出土壤，风干后研磨过2 mm筛，测定其中有效磷、有效硅、有效钙、有效镁、有效铁的含量。

表 2

供试土壤理化性状

项目	测定值	项目	测定值	项目	测定值
pH	6.18	w(全钾)/(g·kg^-1)	8.77	w(有效硅)/(mg·kg^-1)	425
w(有机质)/(g·kg^-1)	12.97	w(碱解氮)/(mg·kg^-1)	80.64	w(有效钙)/(mg·kg^-1)	800
w(全氮)/(g·kg^-1)	0.698	w(有效磷)/(mg·kg^-1)	4.20	w(有效镁)/(mg·kg^-1)	35.4
w(全磷)/(g·kg^-1)	0.301	w(速效钾)/(mg·kg^-1)	55.9	w(有效铁)/(mg·kg^-1)	6.48

2 结果与分析

2.1 磷矿中磷元素的活化

各磷矿及其活化磷肥的水溶磷含量见图 1。

图 1

4种磷矿及其活化磷肥3次浸提水溶磷含量

由图 1可知，经活化剂HA、OC活化后，各磷矿中水溶磷的含量均得到明显提升。采用HA活化PR1、PR2、PR3、PR4后，水溶磷总量分别提高约64、12、30、25倍；采用OC活化PR1、PR2、PR3、PR4后，水溶磷总量分别提高约58、13、27、46倍。此外，3次连续浸提结果显示，活化磷肥不仅在第1次浸提液中释放大量的水溶磷，在后续的第2次、第3次浸提液中仍释放出大量的水溶磷，这表明活化磷肥可保持较长的肥效。结果还表明，活化剂的活化效果因磷矿不同存在差异，对某种磷矿活化效果较优的活化剂，对另一种磷矿则不一定有同样的效果，如活化剂HA对PR1的活化效果较优，但对PR2的活化效果则不如OC的。因此，应根据磷矿的特点选择合适的活化剂。

2.2 磷矿内中微量元素的活化

各磷矿及其活化磷肥的水溶硅、水溶钙、水溶镁、水溶铁含量(3次浸提总量)见表 3。

表 3

各磷矿及其活化磷肥的水溶硅、水溶钙、水溶镁、水溶铁含量

磷矿及其活化磷肥	水溶硅(SiO₂)		水溶钙(CaO)		水溶镁(MgO)		水溶铁(Fe₂O₃)
磷矿及其活化磷肥	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%
PR1	63.9±0.07		1 080±46		108±0.7		1.93±0.88
HA-AP1	2 032±319	3 080	1 755±0	62	243±0.1	125	3 508±149	181 662
OC-AP1	2 156±343	3 274	1 996±35	85	266±10	146	4 645±384	240 574
PR2	28.4±2.4		685±16		380±6		1.04±0.2
HA-AP2	662±384	2 231	1 742±31	154	670±9	76	1 144±34	109 900
OC-AP2	720±277	2 435	1 990±2	191	782±17	106	1 487±37	142 881
PR3	247±12		802±21		341±22		未检测
HA-AP3	1 181±24	378	2 768±36	245	1 171±23	243	未检测
OC-AP3	1 007±27	308	2 754±171	243	1 024±43	200	未检测
PR4	117±1.3		2 869±96		578±4.1		未检测
HA-AP4	276±39	136	3 677±550	28	804±16	39	未检测
OC-AP4	420±5.3	259	3 666±57	28	970±5.9	68	未检测

从表 3可知，经HA、OC活化后，各磷矿的水溶硅、水溶钙、水溶镁、水溶铁含量均得到明显提升。HA活化PR1、PR2、PR3、PR4后，分别提高水溶硅总量约31、22、3.8、1.4倍；分别提高水溶钙总量约62%、154%、245%、28%；分别提高水溶镁总量约125%、76%、243%、39%；分别提高PR1、PR2水溶铁总量约1 817、1 099倍。OC活化PR1、PR2、PR3、PR4后，分别提高水溶硅总量约33、24、3.1、2.6倍；分别提高水溶钙总量约85%、191%、243%、28%；分别提高水溶镁总量约146%、106%、200%、68%；分别提高PR1、PR2水溶铁总量约2 406、1 429倍。AP1和AP2的水溶铁含量大幅提升(已去除活化剂本底)，表明活化剂对铁的活化效果最好，其次为硅，活化增幅均明显高于钙和镁。

2.3 土壤培养的有效养分比较

培养60 d后土壤有效养分中有效磷、有效硅、有效钙、有效镁、有效铁的含量见表 4。

表 4

培养60 d后土壤有效养分含量

磷矿及其活化磷肥	有效磷(P₂O₅)		有效硅(SiO₂)		有效钙(CaO)		有效镁(MgO)		有效铁(Fe₂O₃)
磷矿及其活化磷肥	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%	测定值w/ (mg·kg^-1)	提高幅度/%
PR3	7.13±2.15		674±24		1 014±60		47.4±2.8		1.75±0.18
HA-AP3	11.6±1.69	63	720±50	7	1 066±81	5	49.2±5.1	4	1.85±0.17	6
OC-AP3	11.4±1.33	60	732±13	9	1 047±73	3	49.3±3	4	1.87±0.36	7

从表 4可知：经60 d培养后，活化磷肥的土壤有效养分均高于原磷矿的；有效磷提高明显，HA-AP3、OC-AP3分别提高63%、60%；有效硅、有效钙、有效镁、有效铁的含量提升3%~9%。

2.4 黄麦岭磷锰矿的活化研究

湖北黄麦岭磷锰矿含磷、锰质量分数均为6%左右。该矿的水溶性磷和锰的本底值均较低，但同步活化效果明显，见图 2。3次总浸提水溶性磷比CK处理的提高了3.7倍和2.2倍；水溶性锰比CK处理的提高了43.7倍和64.2倍。对于磷、锰两种元素含量均不高的磷矿，通常废弃堆放。但是筛选出合适的活化剂后，可以同时获得活化磷、锰的效果。这说明通过同步活化技术处理，低品位磷矿也能成为有用的资源。

图 2

黄麦岭磷锰矿的活化效果

3 讨论

3.1 磷矿中磷的活化机理

由图 1可知，经HA、OC活化后，各磷矿的水溶磷含量均得到明显提升。而HA、OC的全磷质量分数仅为0.039%、0.030%，且在活化磷肥中的加入量仅约5%，可见HA、OC本底磷对活化结果的影响可以忽略不计，活化后提升的水溶性磷为磷矿中含有的磷。磷矿粉添加HA、OC后，在研磨过程中产生的机械力化学效应，可使磷矿的晶体结构和化学键发生改变(结晶度下降，H₂PO₄^-键出现)，促使矿物向无定形转化，难溶的磷酸钙等向磷酸氢盐转化，明显提高了水溶磷的含量^[8-10]。在已报道的文献中^{[8-9, 14]}，通过X射线衍射光谱(XRD)与红外光谱(IR)验证发现，经活化后，磷矿中磷灰石的特征衍射峰(d=2.825、2.795、2.726)强度均明显下降，峰形钝化，半高宽增加，显示结晶向无定形转化(见图 3a)。此外，活化磷肥与原磷矿相比，出现新的与H₂PO₄^-相关的O—H伸缩振动吸收峰(2 848.5 cm^-1、1 625.8 cm^-1)，表明水溶性磷酸氢盐含量增加(见图 3b)。

图 3

活化磷肥光谱学分析^[14]

3.2 磷矿内中微量元素的同步活化及其优势

由表 3可知，经活化后，磷矿内中微量元素硅、钙、镁、铁的含量得到大幅提升，这得益于机械力化学效应，通过XRD和IR等表征分析验证后，可进一步确认。从表 4可知，活化磷肥处理的土壤中有效硅、有效钙、有效镁、有效铁的含量与原磷矿处理的相比提升了3%~9%。增幅不高的原因：一方面是因为中微量元素在土壤中含量较低，变化幅度没有大量元素磷明显(活化磷肥处理的土壤有效磷含量较原磷矿处理的提升约60%)；另一方面，各元素的活化机理可能不同，本研究的活化主要针对磷。在保证磷素活化效果的同时，针对不同中微量元素进行定向活化，如活化剂筛选、活化方法与条件的综合设置等，将是下一步深入研究需要考虑的问题。

3.3 活化技术的应用前景及优势

相较于传统肥料生产需强酸、高温、高压等条件，本研究显示，低品位矿物可在常温、常压、无酸条件下完成活化肥料的生产，且活化剂来源于工农业材料及其废弃物^[13]，具有低碳环保、可功能化增值利用废弃资源的优势，还可助力国家“碳达峰、碳中和”目标，推进肥料生产的传统高能耗高碳排工艺向高效、低碳、节能工艺的绿色发展。直接使用中低品位磷矿生产磷肥，可避免选矿造成的环境风险^{[11, 15]}。对磷矿中的中微量元素同步活化效果，表明了此活化技术具有广阔的应用场景：为锰、磷元素含量都较低的矿物开拓了综合利用的技术途径；可用于活化钾肥，活化后的钾长石中水溶钾含量大幅提升，肥效明显^[16]；选矿后的尾矿渣(富含硅、钙、镁、铁等)也可应用此活化技术生产活化镁肥、活化硅肥及土壤调理剂系列产品^[11-13]，既可降低尾矿堆积造成的环境风险，又可进一步提升经济效益^[17]。

3.4 技术创新必须克服思维定式

技术创新要突破原有技术体系框架，现有的强大阻力是“单一元素高浓度”的片面观点，其表现形式有两种。

(1) 追求高浓度，忽视利用率。肥效的高低取决于养分浓度及其利用率，并不一定浓度越高越好。水溶性高低不是决定肥效的唯一因素，利用率也是影响肥效的重要因素。高浓度更应该注意高效率，否则高浓度会造成高污染。活化磷肥之所以有高肥效，不是因为其水溶性有多高，而是因为其养分释放既均衡又持久，减少了流失和固定的损失，利用率更高，因此肥效优于常规磷肥^{[8, 14]}。

(2) 仅注重一两种养分而忽视其他养分。如磷酸铵是含氮、磷的高浓度肥料，钙镁磷肥则被视为低浓度肥料。其实，只按磷的含量进行评价是不全面的。钙镁磷肥的3种标注养分与丰富的硅含量相加，与磷酸铵的相当接近，也是一种多元高浓度肥料。同样，被丢弃的尾矿中虽然磷、钾含量不高，但是其中硅、钙、镁合计养分总量不低，而且原料丰富，成本低，仍是具有开采价值的矿物资源。

长期以来，这些观点形成了相当牢固的思维定式，不仅限制了技术创新的思考空间，也不利于对具有多元素养分的新型肥料进行全面的评价。只有突破思维定式，才有可能突破传统技术框架，从而实现技术创新。近年来，一些企业在创新道路上取得了很好的成绩。河北某企业研发的鸟粪磷中微元素有机肥，单一养分元素质量分数一般低于4%，总养分含量并不高，但肥效明显，投放市场后很快成为畅销品，价格接近磷酸铵水平，显示了很强的竞争力。

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