钾离子选择性电极法测定湿法磷酸萃取法生产磷酸二氢钾装置中料液的钾含量

Determination of Potassium Content in Feed Solution of Potassium Dihydrogen Phosphate Production Unit by Wet Phosphoric Acid Extraction Method Using Potassium Ion Selective Electrode Method

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.01.015

赵学武 Xuewu ZHAO , 陈红娟 Hongjuan CHEN , 夏洁 Jie XIA , 普仲国 Zhongguo PU , 李陈莲 Chenlian LI , 龙梅 Mei LONG , 起贤姬 Xianji QI

云南云天化红磷化工有限公司云南开远 661699 Yunnan Yuntianhua Honglin Chemical Co., Ltd., Kaiyuan, Yunnan 661699, China

摘要：

针对采用四苯硼酸钾重量法测定湿法磷酸萃取法生产磷酸二氢钾装置中料液的钾(K₂O)含量耗时较长、测定结果反馈慢、影响生产装置工艺指标调整、无法满足生产要求等情况，选用钾离子选择性电极法测定料液的钾含量。结果表明：钾离子选择性电极法测定磷酸二氢钾料液中钾含量的相对标准偏差小于2%，与四苯硼酸钾重量法测定结果的绝对差值在规定的误差范围内，样品的加标回收率为99.12%~100.51%。采用钾离子选择性电极法测定磷酸二氢钾料液的钾含量，方法简单，能快速提供测定结果，为生产装置工艺指标的精准调控提供了数据支持。

关键词：

钾离子选择性电极法; 湿法磷酸; 磷酸二氢钾; 钾含量;

Abstract：

Using potassium tetraphenylborate gravimetric method to determine the potassium (K₂O) content in feed solution of wet process phosphoric acid extraction method for producing potassium dihydrogen phosphate unit has some disadvantages such as time-consuming, slow feedback of measurement results, affecting the adjustment of process indicators of production unit and failing to meet production requirements. In connection with the situation, the potassium ion selective electrode method is selected to determine the potassium content in feed solution. The results show that the relative standard deviation of potassium content in potassium dihydrogen phosphate feed solution determined by potassium ion selective electrode method is less than 2%, and the absolute difference with the results determined by potassium tetraphenylborate gravimetric method is within the specified error range, the recovery rate of the sample is 99.12% to 100.51%. Using potassium ion selective electrode method to determine the potassium content in potassium dihydrogen phosphate feed solution has the advantages of simple method and fast provision of measurement results, which can provide data support for precise control of process indicators of production unit.

Keyword：

potassium ion selective electrode method; wet process phosphoric acid; potassium dihydrogen phosphate; potassium content;

钾含量的测定方法有四苯硼酸钾重量法、四苯硼酸钾沉淀容量法、火焰光度法、电位滴定法、温度滴定法等。胡发霞等^[1]对前4种方法进行了详细的分析，探讨了各种检测方法的准确性及适用性。董丽丽^[2]利用四苯硼钠沉淀钾离子，采用自动滴定法快速测定了钾盐中的钾含量，方法回收率为99.2%~101%。任跃红等^[3]采用离子选择电极加标法测定了钾肥中的钾含量，方法回收率为94.88%~97.95%。云南云天化红磷化工有限公司率先采用湿法磷酸萃取法生产磷酸二氢钾，建成了30 kt/a和40 kt/a两套装置。该生成工艺不仅流程长且化学反应复杂，很多控制指标需通过化学分析数据来指导调节，生产过程中各种料液的钾含量指标的调节对产品质量影响很大。目前料液中钾含量的测定采用四苯硼酸钾重量法^[4]，操作繁琐，一次分析测定耗时150 min左右, 因结果反馈慢、指标调整滞后，导致工艺操作指标出现偏离。为及时提供测定数据，满足生产工艺指标调整的需求，本文开展了采用钾离子选择性电极法测定磷酸二氢钾料液中钾含量的试验，结果表明该法操作简便，单次测定耗时25 min左右，测定结果与四苯硼酸钾重量法的基本一致，能满足生产中间控制分析的要求。

1 方法原理

钾离子选择性电极对钾离子具有选择性响应，其电位的变化由离子活度决定，与钾离子的浓度成比例。将离子选择电极和一个参比电极连接构成测量电池，并将其置于待测的电解质溶液中，由于离子活度不同产生不同的电动势变化，该变化与溶液中的离子浓度成正比。通过能斯特方程计算出离子浓度，从而实现定量分析。

2 试验部分

2.1 主要仪器和试剂

(1) 主要仪器：

PXSJ-216F型离子计(0.001级，分辨率为0.01 mV)、JB-11型磁力搅拌器、PK-1-01型钾离子选择性电极(测量范围5×10^-7~5×10^-1 mol/L)、217-01型双盐桥甘汞电极(第一盐桥加饱和氯化钾，第二盐桥加1 mol/L氯化钠)，上海仪电科学仪器股份有限公司；MS-204S型电子天平(实际分度值0.1 mg)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

(2) 主要试剂

乙酸镁，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氯化钾，分析纯，西陇科学股份有限公司；氯化钾，工作基准试剂，天津市化学试剂一厂；氯化钠，分析纯，上海试剂四赫维化工有限公司。

乙酸镁离子强度溶液(2 mol/L)：称取284.78 g乙酸镁于1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

钾标准溶液(0.1 mol/L)：准确称取基准氯化钾(105 ℃恒温干燥2 h，下同)7.455 1 g于1 000 mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，摇匀。

钾校准溶液(0.1 mol/L)：准确称取基准氯化钾0.745 5 g于100 mL容量瓶中，加入5 mL乙酸镁离子强度溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

钾校准溶液(0.01 mol/L)：移取10.00 mL钾标准溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL乙酸镁离子强度溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

钾校准溶液(0.001 mol/L)：移取10.00 mL钾校准溶液(0.01 mol/L)于100 mL容量瓶中，加入5 mL乙酸镁离子强度溶液，用高纯水稀释至刻度，摇匀。

第二盐桥填充液(1 mol/L氯化钠溶液)：称取58.5 g氯化钠溶于1 000 mL水中。

第一盐桥填充液(饱和氯化钾溶液)：量取100 mL水，加入34.2 g氯化钾，溶解配制成氯化钾饱和溶液。

2.2 仪器校准

2.2.1 检查电极斜率

分别将0.001、0.01 mol/L钾校准溶液100 mL倒入150 mL烧杯中进行电位测定，两个校准溶液的电位值应大于56 mV。

2.2.2 离子电极的标定(两点标定)

在第1个150 mL烧杯中加入0.01 mol/L钾校准溶液100 mL，放入搅拌子后置于搅拌器上，开启搅拌并控制转速800 r/min；将钾离子选择性电极用纯水冲洗干净，用滤纸吸干后放入待标溶液中，在仪器中输入“标称值”，待读数稳定后，按“开始标定”键进行第一点标定，按“下一点”进行第二点标定。在第2个150 mL烧杯中加入0.1 mol/L钾校准溶液100 mL，放入搅拌子后置于搅拌器上，开启搅拌并控制转速800 r/min；将钾离子选择性电极用纯水冲洗干净，用滤纸吸干后放入待标溶液中，在仪器中输入“标称值”，待读数稳定后，按“下一点”键进行标定。完成第二点标定后，按“确认”键完成标定并进入测试界面进行样品测试。

2.3 样品测量操作步骤

称取0.4~0.5 g试样(精确至0.000 1 g)于100 mL容量瓶中，加入乙酸镁离子强度溶液5 mL，用纯水稀释至刻度，混匀；将全部溶液转移至150 mL烧杯中进行测定，并计算样品中钾的含量。

2.4 结果计算

样品中钾的含量以K₂O质量分数表示，按式(1)计算：

图 1

$ w_{\mathrm{K}_2 \mathrm{O}}=\frac{c \times 47.098}{m} \times 100 \% $

式中：w_K₂O——样品中钾的含量，%；

c——测得样品溶液中钾的浓度，mol/L；

m——样品质量，g。

3 结果与分析

3.1 重量法测定结果允许误差

采用四苯硼酸钾重量法测定磷酸二氢钾料液的钾含量，同一实验室平行测定结果和不同实验室测定结果的允许误差须符合表 1的要求。

表 1

允许误差

钾的质量分数(以K₂O计)/%	平行测定允许差/%	不同实验室测定允许差/%
＜10.0	0.20	0.40
10.0~20.0	0.30	0.60
＞20.0	0.40	0.80

3.2 精密度试验

对8个不同的磷酸二氢钾料液进行钾含量的测定，每个样品平行测定7次，结果见表 2。

表 2

精密度试验结果(n=7)

样品编号	w(K₂O)/%								相对标准偏差/%
样品编号	1	2	3	4	5	6	7	平均值	相对标准偏差/%
1^#	7.37	7.42	7.45	7.51	7.48	7.39	7.49	7.44	0.71
2^#	8.76	8.68	8.75	8.79	8.65	8.80	8.65	8.73	0.74
3^#	4.57	4.48	4.51	4.61	4.58	4.53	4.47	4.54	1.17
4^#	0.58	0.58	0.57	0.61	0.62	0.57	0.59	0.59	3.18
5^#	2.12	2.10	2.18	2.14	2.16	2.19	2.15	2.15	1.48
6^#	5.81	5.82	5.84	5.69	5.72	5.77	5.80	5.78	0.92
7^#	1.92	1.89	1.93	1.90	1.94	1.96	1.88	1.92	1.51
8^#	7.70	7.74	7.77	7.68	7.71	7.65	7.62	7.70	0.67

由表 2可知，采用离子选择性电极法测定磷酸二氢钾料液的钾含量，结果重现性较好，钾质量分数大于1%的相对标准偏差均小于2%，钾质量分数小于1%的相对标准偏差小于5%，能满足分析要求。

3.3 两种方法的结果对比

将8个磷酸二氢钾料液样品分别采用四苯硼酸钾重量法和钾离子选择性电极法进行测定，结果见表 3。

表 3

2种方法的测定结果对比

样品编号	w(K₂O)/%		绝对差值/%
样品编号	四苯硼酸钾重量法	钾离子选择性电极法	绝对差值/%
A	7.44	7.42	-0.02
B	7.69	7.73	0.04
C	8.73	8.78	0.05
D	4.56	4.61	0.05
E	0.58	0.57	-0.01
F	2.13	2.11	-0.02
G	5.78	5.74	-0.04
H	1.91	1.93	0.02

由表 3可以看出，两种方法的测定结果基本一致，绝对差值在规定的误差范围内，能满足分析要求。

3.4 加标回收试验

分别称取6个磷酸二氢钾料液试样于100 mL容量瓶中，加入0.01 mol/L钾校准溶液1 mL(含K₂O 39 mg)，加入乙酸镁离子强度溶液5 mL，用纯水溶解后稀释至刻度、混匀，转入150 mL烧杯中进行钾离子含量测定，并计算加标回收率，结果见表 4。

表 4

加标回收试验结果

样品编号	本底值/ mg	加标量/ mg	测定总量/ mg	加标回收率/ %
a	73.695 4	39	112.352 4	99.12
b	94.093 4	39	133.146 3	100.14
c	31.690 4	39	70.426 2	99.32
d	30.415 5	39	69.216 7	99.49
e	83.907 6	39	123.098 2	100.49
f	59.901 5	39	99.102 3	100.51

4 注意事项

(1) 温度对钾离子选择性电极法的测定结果有影响，长时间使用搅拌器会导致温度上升。

(2) 本试验采用的内参比填充液为饱和氯化钾溶液，外参比填充液为1 mol/L氯化钠溶液，溶液浓度太高或太低均会出现测定值不稳定的现象。

(3) 由于钾离子电极膜的敏感性不断发生变化，每次测量前需先用标准溶液进行标定，然后及时测定。

(4) 应在定容前加入乙酸镁离子强度溶液，以免体积变化导致结果波动，并且离子强度溶液的浓度在测定液中应不低于0.1 mol/L。

(5) 每次测量完毕后，用纯水冲洗电极并用滤纸吸干后方可测量下一个样品。

5 结语

用离子选择性电极法测定磷酸二氢钾料液中钾的含量，方法简单，能够在25 min内提供中间控制需要的检测数据，可为生产工艺指标的精准控制提供依据。

ckwx 参考文献

胡发霞, 刘宏, 马占雄, 等. 钾肥中钾离子检测方法概述[J]. 广州化工, 2016, 44(20): 20-21.

董丽丽. 自动电位滴定法快速测定钾盐中的钾含量[J]. 分析试验室, 2004, 23(1): 83-84.

任跃红, 杨娜, 张彩凤. 离子选择电极测定钾肥中钾含量的方法研究[J]. 腐植酸, 2011(3): 22-29.

全国肥料和土壤调理剂标准化委员会. 复混肥料中钾含量的测定四苯硼酸钾重量法: GB/T 8574—2010[S]. 北京: 中国标准出版社, 2010.