离子色谱法测定沉淀污泥中三氟乙酸含量的研究

Study on the Determination of Trifluoroacetic Acid Content in Sediment Sludge by Ion Chromatography

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.01.014

周茁 Zhuo ZHOU , 祁瑞 Rui QI , 曹卫宇 Weiyu CAO

上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 曹卫宇(1965—)，男，大学本科，教授级高级工程师，上海化工研究院有限公司肥料与生态研究所副总工程师，主要从事肥料工程、土壤修复、固废综合利用等领域工程技术开发与产业化应用；cwyzfy@163.com

摘要：

提出了酸溶-离子色谱法测定废渣中三氟乙酸含量的方法。用盐酸-硼酸-硫酸混合酸溶解氟化钙废渣，稀释10 000倍并调节样品溶液的pH至7后，用离子色谱法测定样品溶液中三氟乙酸的含量。结果表明：方法具有良好的专属性；三氟乙酸的质量浓度为1.0~5.0 mg/L时与对应的峰面积呈良好的线性关系，回归方程的相关系数r＞0.999，检出限为0.05 mg/L；对2个氟化钙废渣样品进行测定，三氟乙酸测定值的相对标准偏差为1.459%~1.509%，加标回收率为83.8%~92.6%。方法简便、快速、准确，能满足氟化钙废渣中三氟乙酸含量的分析要求。

关键词：

沉淀污泥; 三氟乙酸; 离子色谱法; 检测方法;

Abstract：

A method for determining the content of trifluoroacetic acid in waste residue by acid dissolution-ion chromatography is proposed. Dissolve calcium fluoride waste residue in a mixture of hydrochloric acid-boric acid-sulfuric acid, dilute 10 000 times, and adjust the pH of the sample solution to 7. Then, determine the content of trifluoroacetic acid in the sample solution using ion chromatography. The results indicate that the method has good specificity. When the mass concentration of trifluoroacetic acid is 1.0-5.0 mg/L, there is a good linear relationship with the corresponding peak area. The correlation coefficient of the regression equation is r>0.999, and the detection limit is 0.05 mg/L. The relative standard deviation of trifluoroacetic acid measurement values for two calcium fluoride waste residue samples is 1.459% to 1.509%, and the recovery rate is 83.8% to 92.6%. The method is convenient, fast, and accurate, and can meet the analysis requirements of trifluoroacetic acid content in calcium fluoride waste residue.

Keyword：

sediment sludge; trifluoroacetic acid; ion chromatography; test method;

在氟化工品生产、使用过程中会产生大量的含氟废水^[1]，废水中含有氢氟酸、氟硅酸及其他有机氟化物等氟污染物^[2]，废水处理后会产生大量的含氟污泥^[3-5]。三氟乙酸是有机氟化工行业常用的原料之一，污泥中往往含有一定量的三氟乙酸或三氟乙酸盐。

三氟乙酸在环境中具有持久性、生物累积性及多种生物毒性，陆生植物会自发吸收并累积三氟乙酸，三氟乙酸质量浓度达0.1~1 000 mg/L时，植物生长会受到抑制^[6]；同时，三氟乙酸也会影响土壤酸碱平衡，破坏微生物群落结构^[7]。因此，对沉淀污泥中三氟乙酸污染物进行追踪测定至关重要。

目前，三氟乙酸的测定方法主要有离子色谱法^[8]、高效液相色谱法^[9]与气相色谱法^[10]等。高效液相色谱法的灵敏度较低，且三氟乙酸对色谱柱损害较大；气相色谱-氢火焰离子化检测法对三氟乙酸的响应值非常低，重复性差，且溶剂会干扰三氟乙酸的测定；离子色谱法具有灵敏度高、重复性好、方便快捷等优势，在药物分析领域已得到广泛应用，主要用于检测合成反应中残留的无机酸、各类阴离子和阳离子的含量。目前，国内外尚未见采用离子色谱法测定沉淀污泥中三氟乙酸含量的报道。

本文提出了离子色谱法测定沉淀污泥中三氟乙酸的含量，方法操作简便、灵敏度高、准确度好，能够对沉淀污泥中残留的三氟乙酸进行定性与定量分析，可为含氟废水处理过程中产生的沉淀污泥资源化利用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：metrotm930型离子色谱仪，配有AERS-4mm型电导检测器，瑞士万通中国有限公司；台式pH计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；KQ5200D型超声仪，昆山市超声仪器有限公司；0.22 μm滤膜，上海安谱科学仪器有限公司。

主要试剂：硫酸(质量分数98%，下同)、盐酸(36%~38%)、硼酸(≥99.5%)、碳酸钠(≥99.8%)、碳酸氢钠(≥99.8%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氟乙酸标准品(≥99.9%)，HPLC纯，上海安谱实验科技有限公司；去离子水，上海化工研究院有限公司。

1.2 色谱条件

A5 250型阴离子交换柱，柱温为45 ℃；电导检测器；流动相为3.2 mmol/L碳酸钠溶液+1.0 mmol/L碳酸氢钠溶液，流速为0.7 mL/min；定量环为20 μL。

1.3 溶液配制

盐酸-硼酸-硫酸混合液：准确称取12.5 g硼酸于250 mL烧杯中，加约100 mL去离子水，缓慢加入25 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL)，加热溶解硼酸；稍冷，移入预先盛有250 mL盐酸(ρ=1.19 g/mL)和600 mL去离子水的试剂瓶中，冷却至室温，用去离子水稀释至1 L。

碳酸钠溶液：精确称取0.339 2 g碳酸钠于1 000 mL容量瓶中，用去离子水溶解后稀释至刻度，摇匀。

碳酸氢钠溶液：精确称取0.084 0 g碳酸氢钠于1 000 mL容量瓶中，用去离子水溶解后稀释至刻度，摇匀。

空白样品：移取20 mL盐酸-硼酸-硫酸混合液于250 mL烧杯中，盖上表面皿，加热微沸30 min，每隔5 min摇动一次；取下冷却，用去离子水冲洗表面皿和烧杯, 并稀释至100 mL得溶液A₁；移取1.00 mL溶液A₁于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，用稀NaOH溶液调节溶液pH至7；将调节pH后的溶液转移至100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度得溶液B₁；移取1.00 mL溶液B₁，过0.22 μm滤膜，待测。

对照样品：按照空白样品中的步骤制得溶液A₂；移取1.00 mL溶液A₂于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，用稀NaOH溶液调节溶液pH至7；将调节pH后的溶液转移至100 mL容量瓶中，加入1 mL三氟乙酸，用去离子水稀释至刻度得溶液B₂；移取1.00 mL溶液B₂，过0.22 μm滤膜，待测。

标准品配制：精确称取三氟乙酸标准品0.100 0 g于含少量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，用去离子水定容至100 mL得三氟乙酸标准储备溶液；将三氟乙酸标准储备溶液逐级稀释，得到质量浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的系列标准溶液，待测。

1.4 样品的制备

方法1：准确称取沉淀污泥1 g(精确至0.000 1 g)于250 mL烧杯中，加几滴无水乙醇润湿，加20 mL盐酸-硼酸-硫酸混合液，盖上表面皿，加热微沸30 min，每隔5 min摇动一次，至沉淀污泥全部溶解于混合酸溶液中；取下冷却，用去离子水冲洗表面皿和烧杯，并稀释至100 mL得溶液A₃；移取1.00 mL溶液A₃于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，用稀NaOH溶液调节溶液pH至7；将调节pH后的溶液转移至100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度得溶液B₃；移取1.00 mL溶液B₃，过0.22 μm滤膜，待测。

方法2：准确称取沉淀污泥0.010 g于250 mL烧杯中，加几滴无水乙醇润湿，加20 mL去离子水，盖上表面皿，加热微沸30 min，每隔5 min摇动一次；取下冷却，用去离子水冲洗表面皿和烧杯，定容至100 mL得溶液A₄；移取1.00 mL溶液A₄，过0.22 μm滤膜，待测。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法对比

采用方法1和方法2分别处理沉淀污泥，三氟乙酸标准溶液和处理后的溶液按离子色谱条件上机检测，色谱图见图 1和图 2(图中三氟乙酸标记为SFYS)。

图 1

三氟乙酸标准溶液色谱图

图 2

不同前处理方法的样品色谱图

由图 2可知：采用方法2处理的样品，在保留时间11~14 min内存在多个特征峰，并且特征峰存在重叠；采用方法1处理的样品，在10~14 min内存在三氟乙酸的特征峰并且无其他特征峰干扰。这表明采用方法2处理样品后，样品中存在多种阴离子，对三氟乙酸的检测造成干扰，因此试验选用方法1对沉淀污泥进行前处理。

2.2 方法专属性

沉淀污泥是多种物质组成的混合物，并且在样品处理过程中引入了氟离子、氯离子、硫酸根、硝酸根等多种阴离子。分别将空白样品溶液和对照样品溶液在色谱条件下测定，色谱图见图 3和图 4。结果表明，三氟乙酸根离子峰与其他阴离子峰无干扰，说明方法具有良好的专属性。

图 3

空白样品溶液的色谱图

图 4

对照样品溶液的色谱图

2.3 标准曲线

将配制的三氟乙酸系列标准溶液在色谱条件下进行测定(见表 1)，以峰面积为纵坐标、三氟乙酸质量浓度为横坐标绘制标准曲线(见图 5)。结果表明：三氟乙酸的质量浓度在1.0~5.0 mg/L范围内与峰面积呈线性关系，线性回归方程为Y=0.018 351 9+3.224 74×10^-3X，相关系数r=0.999 778。

表 1

三氟乙酸系列标准溶液测定结果

ρ(三氟乙酸)/(mg·L^-1)	峰面积/(μS·cm^-1·min^-1)	出峰时间/min
1.0	0.085	11.28
2.0	0.144	11.30
3.0	0.212	11.30
4.0	0.275	11.30
5.0	0.342	11.30

图 5

三氟乙酸标准曲线

2.4 检出限和定量限

在色谱条件下测定1 mg/L三氟乙酸标准溶液，按信噪比(S/N)的10倍和3倍分别计算方法的定量限与检出限，结果表明，三氟乙酸的定量限为0.3 mg/L，检出限为0.05 mg/L。

2.5 精密度试验

按试验方法1对2个沉淀污泥样品(1^#和2^#)处理后，在色谱条件下连续测定6次，记录色谱图，计算样品中三氟乙酸的含量及测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表 2。

表 2

精密度试验结果(n=6)

样号	测定值w/%						平均值w/%	RSD/%
样号	1	2	3	4	5	6	平均值w/%	RSD/%
1^#	1.234	1.198	1.217	1.181	1.211	1.220	1.210	1.509
2^#	0.520	0.531	0.538	0.526	0.528	0.517	0.527	1.459

由表 2可知：1^#和2^#沉淀污泥样品重复测定值的RSD均小于2%，表明测定结果稳定。

2.6 回收试验

向1^#和2^#沉淀污泥样品中分别加入不同量的三氟乙酸标准溶液，然后按试验方法1进行样品加标回收试验，每个水平重复测定6次，结果见表 3。

表 3

加标回收试验结果

样号	本底值/(mg·L^-1)	加标量/(mg·L^-1)	测定值/(mg·L^-1)						平均值/(mg·L^-1)	回收率/%	RSD/%
样号	本底值/(mg·L^-1)	加标量/(mg·L^-1)	1	2	3	4	5	6	平均值/(mg·L^-1)	回收率/%	RSD/%
1^#	1.221	1.000	2.081	2.102	2.063	2.026	2.084	1.999	2.059	83.8	4.7
	1.246	2.000	2.993	3.006	2.898	3.056	3.009	2.937	2.983	86.8	3.3
2^#	0.566	0.500	0.982	0.996	1.010	0.997	0.989	0.996	0.995	85.8	2.2
	0.543	1.000	1.406	1.432	1.398	1.403	1.453	1.457	1.425	88.2	3.0
	0.557	2.000	2.354	2.456	2.441	2.398	2.402	2.398	2.408	92.6	2.0

由表 3可知：2个样品的加标回收率为83.8%~92.6%，符合加标回收率应在80%~120%的要求，进一步证明方法的准确度较高。

2.7 样品分析

按试验方法1测定某公司五批次沉淀污泥中三氟乙酸的含量，结果见表 4。

表 4

沉淀污泥样品中三氟乙酸含量测定结果

样品名称	样品编号	w(三氟乙酸)/%
第一批沉淀污泥-1	20230821001	1.21
第一批沉淀污泥-2	20230822001	0.53
第一批沉淀污泥-3	20230822002	0.33
第一批沉淀污泥-4	20230822003	0.51
第二批沉淀污泥-1	20231129001	1.23
第二批沉淀污泥-2	20231203001	0.32
第二批沉淀污泥-3	20231203002	未检出
第三批沉淀污泥-1	20231227001	1.16
第三批沉淀污泥-2	20231228001	未检出
第三批沉淀污泥-3	20231228002	未检出
第四批沉淀污泥-1	20240131001	1.26
第四批沉淀污泥-2	20240201001	未检出
第四批沉淀污泥-3	20240201002	未检出
第四批沉淀污泥-4	20240201003	未检出
第四批沉淀污泥-5	20240201004	未检出
第四批沉淀污泥-6	20240201005	未检出
第五批沉淀污泥-1	20240311001	1.30
第五批沉淀污泥-2	20240312001	未检出

3 结语

采用盐酸-硼酸-硫酸混合酸提取沉淀污泥中的三氟乙酸根，然后利用对无机阴离子选择性较好的离子色谱法进行分析检测，得到三氟乙酸测定结果的RSD＜2.0%，加标回收率为83.8%~92.6%。结果表明，离子色谱法检测沉淀污泥中的三氟乙酸含量简便快捷，测定结果基本不受环境温度、反应时间等因素的干扰，重复性好，测量准确度高。

未来离子色谱法可广泛应用于含氟工业产生的污泥及其资源化产品的检测，准确监测其中三氟乙酸的含量，以保障环境及人类健康。

ckwx 参考文献

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