改性淀粉生物基包膜肥料的保水保肥性能研究

Research on the Water and Fertilizer Retention Performance of Modified Starch Bio-based Coated Fertilizer

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.01.012

王思怿 Siyi WANG , 段路路 Lulu DUAN , 孙华 Hua SUN

上海化工院检测有限公司/上海化学品公共安全工程技术研究中心上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd./Shanghai Engineering Research Center of Chemical Administration for Public Safety, Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 段路路(1981—)，女，博士，正高级工程师，主要从事肥料研发及质量安全评价研究；dll@ghs.cn

摘要：

采用淀粉作为原材料，以化学交联的方法制备保水型改性淀粉生物基包膜材料；采用三段式包膜工艺制备多层改性淀粉生物基包膜肥料；通过流变学试验及溶胀度和吸附性试验，研究了保水型改性淀粉生物基包膜材料的机械稳定性及改性淀粉生物基包膜肥料的保水性和保肥性。结果表明：保水型改性淀粉生物基包膜材料具有良好的机械稳定性，通过增加交联剂的加入量可提高包膜材料的机械强度；改性淀粉生物基包膜肥料具备良好的保水、保肥性能，可通过改变溶液体系的pH和盐浓度调控肥料对水分和养分的保有量，实现水分和养分的可控释放。

关键词：

改性淀粉; 生物基; 包膜肥料; 机械稳定性; 保水性; 保肥性; 生态绿色农业;

Abstract：

Starch is used as the raw material to prepare water-retaining modified starch bio-based coating material through chemical cross-linking, the multi-layer modified starch bio-based coated fertilizer using a three-stage coating process is prepared. The mechanical stability of water-retaining modified starch bio-based coating material and the water and fertilizer retention properties of modified starch bio-based coating fertilizer are studied through rheological tests, swelling and adsorption tests. The results show that water-retaining modified starch bio-based coating material has good mechanical stability, and the mechanical strength of the coating material can be improved by increasing the amount of crosslinking agent added. Modified starch bio-based coated fertilizer has good water and fertilizer retention properties, and can regulate the retention of water and nutrients by changing the pH and salt concentration of the solution system, achieving controlled release of water and nutrients.

Keyword：

modified starch; bio-based; coated fertilizer; mechanical stability; water retention; fertility retention; ecological green agriculture;

肥料产业是现代农业的重要支撑，但当前肥料利用率低、农业面源污染等问题突出，严重限制了我国农业绿色发展和乡村振兴战略实施，严重威胁了我国的粮食安全。因此，通过各种途径提高肥料的利用率和作物的抗逆性已成为当前研究的热点。控释肥料可实现养分的缓慢释放，为农业生产提供了一条省工、节肥、增效的新途径^[1-3]，提高控释肥料产品的功能性及肥料的利用率，实现提质增效，已成为控释肥料产业发展的重点研究方向。通过将功能物质与控释肥优势配伍，提升包膜材料的功能性，实现功能物质精准靶向施用和长效控释协同增效^[4]，包膜控释肥料可减少约50%的氮施用量^[5]，有效避免因雨水冲刷引起的土壤氮养分不足的问题，是解决当前产业问题的途径之一^[6-8]。

包膜控释肥料通常采用聚合物包膜材料将肥料核芯包裹起来，使肥料养分不受外界环境的影响，因此包膜材料的种类和厚度直接影响养分的保持和释放效果。一般来说，包膜控释肥料的持效期越长，越能适应土壤环境和气候条件。尽管包膜可以增强肥料的稳定性和持效率，但包膜的持效率通常比化肥保持剂的低，其原因是包膜固定的水分并非恒定的，无法完全满足作物对水分的需求。保水型包膜控释肥料可以通过提高土壤的水分保持性，减少养分损失，增加土壤肥力，有助于提高作物的产量和品质^[9-12]。

当前农业废弃物的不当处置引发的污染是我国农业面源污染最主要的来源之一^[13]，通过农业废弃物的资源化再利用减少农业面源污染^[14], 将产生可观的经济效益^[15]；此外，化肥过量施用和农田氮磷元素的大量流失已成为我国水体环境富营养化、农用土壤环境恶化的主要诱因^[16-18]。我国应加强农业面源污染防治技术体系的建设，结合农业废弃物的资源化利用^[19]，开发新型绿色高效的肥料产品及施用技术，建立适合我国国情的面源污染防治及生态循环农业种植技术体系。

本文利用农业废弃的玉米渣淀粉制备控释肥料包膜材料，开发环境友好、资源节约、产出高效、绿色安全的保水保肥型控释肥料产品，并研究该改性淀粉生物基包膜控释肥料产品的保水、保肥性能，以期对促进农业绿色生产和现代化都市农业的可持续发展提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

99.3%(质量分数，下同)氨基磺酸、99.8%丙烯酰胺、99%丙烯酸、99% N, N′-亚甲基双丙烯酰胺、99.9%过硫酸钾、99.5%硝酸铵、36.5%甲醇溶液和98%酚酞，Sigma Aldrich试剂公司；96%磷酸钙、97%磷酸钾、99.8%氯化铵、99%硫酸铵、99.8%氯化钾、99%硫酸钾、96%氢氧化钠、99.8%氯化钠，国药集团化学试剂有限公司；试验用去离子水采用Millipore公司Mili-Q型反渗透离子交换纯水机制得；农业废弃的玉米渣经机械化去渣提纯后，获得纯度大于90%的淀粉。

1.2 试验仪器

高精度8156BNUWP型pH计，奥立龙公司；FiveEasy型电导率仪、AL104型电子天平，梅特勒-托利多公司；Physica MCR 501型高级旋转流变仪，奥地利安东帕(中国)有限公司；IRIS 1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海琅轩实验设备有限公司。

1.3 保水型改性淀粉生物基膜的制备

在50 ℃的水浴环境下，向可溶性淀粉中加入氨基磺酸，机械匀速搅拌，生成酸改性淀粉匀浆；在酸改性淀粉匀浆中加入引发剂过硫酸钾，继续保持在50 ℃的水浴环境下匀速搅拌，生成保水型改性淀粉生物基膜前驱体；将冰浴条件下的丙烯酸、丙烯酰胺单体和氢氧化钠溶液加入保水型改性淀粉生物基膜前驱体中，继续在50 ℃的水浴环境下匀速搅拌；向保水型改性淀粉生物基膜前驱体中加入交联剂(N, N′-亚甲基双丙烯酰胺，BIS)，生成黏弹胶状保水型改性淀粉生物基膜；最后，在鼓风干燥条件下，得到保水型改性淀粉生物基膜成品。保水型改性淀粉生物基膜的制备工艺路线见图 1。

图 1

保水型改性淀粉生物基膜的制备工艺路线

1.4 改性淀粉生物基包膜肥料的制备

采用三段式包膜工艺制备改性淀粉生物基包膜肥料，即成膜阶段采用肥料表面抛光工艺，包膜阶段采用多点正压喷涂工艺，控制阶段采用分段控温、智能控速工艺。肥料核芯采用有机、无机、大中微量元素复配的多元配伍肥料；肥料核芯外部先喷涂厚度为肥料核芯直径0.1%~0.5%的低熔点改性特质蜡作为肥表改性隔离底涂层，

然后在底涂层外部喷涂厚度为肥料核芯直径1.0%~2.5%的疏水性聚氨酯作为内控层，最后在内控层外部包裹厚度为核芯直径0.5%~1.0%的保水型改性淀粉生物基膜作为外控层，制得四层式的改性淀粉生物基包膜肥料(见图 2)。

图 2

改性淀粉生物基包膜肥料结构示意

1.5 保水型改性淀粉生物基膜的稳定性测试

将保水型改性淀粉生物基膜制成厚度为1.5 mm的样品，采用高级旋转流变仪研究膜的稳定性、机械强度和黏弹性，其中平行平板转子的直径为25 mm，测量间距设置为1 mm，平板温度控制为(298.2±0.1) K，应变值设定为1%。

1.6 改性淀粉生物基包膜肥料的保水性测试

称取适量的改性淀粉生物基包膜肥料置于pH分别为4、7、9的去离子水中，去离子水的pH采用0.05 mol/L盐酸溶液和0.05 mol/L氢氧化钠溶液调节，定时测定肥料样品的质量变化，计算肥料基膜材料的溶胀度。肥料基膜材料的溶胀度越大，说明其吸水能力越强。肥料基膜材料的溶胀度S_d按式(1)计算：

图 1

$ S_{\mathrm{d}}=\left(m_t-m_{\mathrm{d}}\right) / m_{\mathrm{d}} $

式中：m_t——时间t时，改性淀粉生物基包膜肥料的质量，g；

m_d——完全干燥时，改性淀粉生物基包膜肥料的质量，g。

1.7 改性淀粉生物基包膜肥料的保肥性测试

配制浓度为0.01 mmol/L的硝酸铵溶液、磷酸钙溶液、氯化铵溶液、氯化钾溶液、硫酸钾溶液、磷酸钾溶液、硫酸铵溶液各500 mL，称取5 g改性淀粉生物基包膜肥料分别置于上述各溶液中搅拌2 h，当体系达到吸附平衡后，采用一次性过滤式针头将各溶液过滤，然后用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定各离子含量。钾、钙离子的测定结果为被吸附的离子浓度，等于初始溶液中的离子浓度C₀减去吸附平衡后溶液中剩余的离子浓度C_r。铵根离子含量采用滴定法测定，测定时以甲醛为反应剂、酚酞为指示剂、氢氧化钠溶液为滴定剂。

2 结果与讨论

2.1 保水型改性淀粉生物基膜的稳定性

通过调控交联剂BIS的加入量，生成的不同交联度的保水型改性淀粉生物基膜的稳定性与其交联度有关，见图 3。

图 3

交联剂加入量对保水型改性淀粉生物基膜稳定性的影响

从图 3可以看出，在低剪切速率(＜1 s^-1)下，保水型改性淀粉生物基膜以固态的弹性和刚性特质为主，黏度随剪切速率的增加有所增大，显示出剪切增稠的特质。这是因为在低频率的剪切应力作用下，保水型改性淀粉生物基膜聚合物链之间相互缠绕的作用增强，其微观的聚合物链之间的网络结构更为紧密，使黏度有所增大。但在高剪切速率(＞1 s^-1)下，保水型改性淀粉生物基膜的黏度随剪切速率的增大明显减小。其原因是高频率的剪切应力破坏了保水型改性淀粉生物基膜聚合物链之间的网络结构，导致黏度减小，保水型改性淀粉生物基膜呈现出流体的黏性特质及剪切变稀的特点。从图 3还可看出，保水型改性淀粉生物基膜的黏度随着交联剂BIS加入量的增加而增大。交联剂加入量的增加，使整个体系的交联度提高，保水型改性淀粉生物基膜聚合物链之间的网络结构更加致密和紧实，导致黏度增大，其机械稳定性也得到增强^[20]。可见，保水型改性淀粉生物基膜既有固体的弹性和刚性，又具备流体的黏性和柔性，可通过改变交联剂的添加量来调控交联度，切换保水型改性淀粉生物基膜的黏弹性和机械稳定性。

此外，溶液的pH对保水型改性淀粉生物基膜的黏度和机械稳定性都有影响，保水型改性淀粉生物基膜的黏度随pH的增大而减小(见图 4)。在碱性条件(pH=9)下，随剪切速率的增大，保水型改性淀粉生物基膜的微观三维聚合物网络结构遭到破坏；在高pH条件下，保水型改性淀粉生物基膜的溶胀度较大，聚合物链之间的网络空间吸附了大量的水分子，三维聚合物网络结构更易受到剪切速率的影响，使其机械稳定性遭到破坏。在酸性条件(pH=4)下，保水型改性淀粉生物基膜处于低溶胀度状态，一直保持着密集而紧致的三维聚合物网络结构，不易受到剪切速率的破坏，能保持较高的机械稳定性。

图 4

pH对保水型改性淀粉生物基膜稳定性的影响

2.2 改性淀粉生物基包膜肥料的保水性

已制备的改性淀粉生物基包膜肥料呈大小均匀的颗粒状，外层呈现白色半透明状，表面有一定的黏弹性，且表面光泽性良好。经干燥处理后，改性淀粉生物基包膜肥料将脱水收缩，颗粒硬度增大，表层仍具有一定的弹性。干燥后的改性淀粉生物基包膜肥料通过吸水处理后，仍能恢复至原有的粒径及黏弹性、透明度。将改性淀粉生物基包膜肥料浸置于不同pH的溶液中，其溶胀度随着浸置时间的延长而增大，在酸性溶液(pH=4)中的溶胀度增长率较小，而在碱性溶液(pH=9)中的增长率较大[见图 5(a)]。其原因是改性淀粉生物基包膜肥料表层带有的酰胺基团和羧酸基团的电离能力随溶液pH的增大而增强，酰胺基团和羧酸基团在碱性溶液中能电离出更多的离子，在离子之间电荷排斥力的作用下，溶液中的水分子容易进入聚电解质支链的网络结构中，使改性淀粉生物基包膜肥料的表层吸水能力增强，溶胀度增大。

图 5

改性淀粉生物基包膜肥料的溶胀度随浸置时间的变化

将不同交联度的改性淀粉生物基包膜肥料浸置于pH=7的溶液中，随着浸置时间的延长，其溶胀度有不同程度的增大[见图 5(b)]；当保水型改性淀粉生物基膜的交联剂BIS用量越大，即交联度越强时，肥料的溶胀度增长率较大。这是因为通过增加交联剂的用量可使改性淀粉生物基包膜肥料的表层聚电解质支链更为紧密，形成的聚电解质网络结构更为致密，高交联度的改性淀粉生物基包膜肥料能电离出更多的离子，容纳更多的水分子进入网络结构中，表现为其表层的吸水能力越强，即溶胀度越大。

2.3 改性淀粉生物基包膜肥料的保肥性

由图 6(a)可以看出：在pH=7、溶液盐浓度为10 mmol/L条件下，改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙的吸附量随吸附时间的延长而逐渐递增；当吸附时间达到100 h后，磷酸钙的吸附量出现了平台，说明改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙的吸附已达到饱和状态；改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙的吸附量随磷酸钙初始浓度的提高而增加，在试验条件下，磷酸钙初始质量浓度为100 mg/L时的饱和吸附量最大，可达到约30 mg/g。

图 6

改性淀粉生物基包膜肥料对肥料吸附量随吸附时间的变化

由图 6(b)可以看出：在pH=7、磷酸钙初始质量浓度为50 mg/L的条件下，随着溶液盐浓度从10 mmol/L提高至100 mmol/L，改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙的吸附量出现显著下降。其原因是当溶液中的离子浓度提高时，溶液中的反离子含量增加，由于盐离子屏蔽效应的存在，部分反离子抵消了一部分改性淀粉生物基包膜肥料的聚电解质层的电荷，使其吸附钙离子的能力被削弱，造成高盐浓度条件下改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙的吸附量出现明显下降。

由图 6(c)可以看出：在不同pH条件下，改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙吸附量的变化与其溶胀度随pH变化的情况一致，即改性淀粉生物基包膜肥料对磷酸钙的吸附量随pH的增大显著提高；在高pH(pH=9)条件下，吸附量达到饱和态所需的吸附时间也越长。其原因是在高pH条件下，改性淀粉生物基包膜肥料的聚电解质层能电离出更多的阴性聚电解质离子，其与溶液中的钙离子相互吸附作用的能力也越强，聚电解质层内部吸附固定的钙离子数量也越多，因此对磷酸钙的吸附量显著提高。

当溶液中的硝酸铵质量浓度提高后，改性淀粉生物基包膜肥料的溶胀度却进一步减小(见图 7)。在研究中已发现，提高溶液中反离子的浓度，吸附量会增大[见图 6(a)]，当溶液中的硝酸铵质量浓度增大后，改性淀粉生物基包膜肥料对硝酸铵的吸附量逐步提高，改性淀粉生物基包膜肥料的聚电解质层内部吸附固定的铵根离子数量也会越来越多，铵根离子占据了聚电解质层的内部空间，使原聚电解质层中的水分子受到挤兑被挤出聚电解质层，改性淀粉生物基包膜肥料的吸水性受到抑制，故其溶胀度随硝酸铵质量浓度的提高而显著下降。对于可溶于水的氯化铵、氯化钾、硫酸钾、磷酸钾和硫酸铵，存在同样的现象。

图 7

改性淀粉生物基包膜肥料溶胀度随溶液中硝酸铵质量浓度的变化

此外，改性淀粉生物基包膜肥料对不同肥料的吸附能力也有所不同[见图 8(a)]，其对氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸钾、磷酸铵和磷酸钙的吸附能力依次递减，表明改性淀粉生物基包膜肥料对一价态的氯化铵、氯化钾有较好的吸附能力，对二价态的硫酸铵、硫酸钾的吸附能力有所下降，对三价态的磷酸铵和磷酸钙的吸附能力最弱。其原因是1个三价态离子可以中和更多的改性淀粉生物基包膜肥料聚电解质层电离出来的电荷数，相对而言，相同数量的改性淀粉生物基包膜肥料聚电解质层能吸附的三价态离子数量是最少的。同样，当改性淀粉生物基包膜肥料吸附三价态离子时，其溶胀度也是最低的[见图 8(b)]。因为1个三价态离子被吸附固定于改性淀粉生物基包膜肥料的聚电解质层内部时，将消耗3个改性淀粉生物基包膜肥料聚电解质层所带的电荷，使得聚电解质层原来容纳的水分子被挤兑出去，造成吸水能力降低，溶胀度下降。

图 8

改性淀粉生物基包膜肥料对不同肥料的吸附率和溶胀度

3 结语

采用化学交联的方法合成了保水型改性淀粉生物基膜材料，采用三段式包膜工艺制备了改性淀粉生物基包膜肥料，肥料核芯采用有机、无机、大中微量元素复配的多元配伍肥料，以低熔点改性特质蜡作为肥表改性隔离底涂层，以疏水性聚氨酯为内控层，以保水型改性淀粉生物基膜为外控层。保水型改性淀粉生物基膜材料的流变学试验结果表明，该膜材料具有良好的机械稳定性，通过提高聚合反应时交联剂的加入量可提高膜材料的机械强度和稳定性，改善改性淀粉生物基包膜肥料的机械性能。改性淀粉生物基包膜肥料的水中溶胀试验和养分吸附试验结果表明，其具备良好的保水、保肥性能及机械稳定性和可再生性，可通过改变溶液体系的pH和盐浓度调控其对水分和养分的保有量，实现水分和养分的可控释放。未来，新型改性淀粉生物基包膜肥料生产技术可拓展用于缓控释肥料、土壤调理剂、生物刺激素、药肥一体剂和抗菌剂等产品的开发，对生态绿色农业的发展具有重大意义。

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