原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定肥料中铬含量的比较研究

Comparative Study on the Determination of Chromium Content in Fertilizer Using Atomic Absorption Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.02.015

高雅君 Yajun GAO , 马东兴 Dongxing MA , 惠文瑛 Wenying HUI , 王艳春 Yanchun WANG , 张晓东 Xiaodong ZHANG , 殷瑞娟 Ruijuan YIN

临沂市检验检测中心山东临沂 276004 Linyi Inspection and Testing Center, Linyi, Shandong 276004, China

Author notes:

Correspondence to: 马东兴(1985—)，男，硕士，高级工程师，从事产品检验检测工作；951107666@qq.com

摘要：

采用原子吸收光谱(AAS)法和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定肥料中重金属元素铬的含量，从检出限、精密度和加标回收率等方面进行方法学考查。结果表明：AAS法的检出限为20 μg /L，相对标准偏差(RSD)为0.92%~1.38%，加标回收率为95.35%~95.80%；ICP-AES法的检出限为10 μg/L，RSD为0.35%~0.86%，加标回收率为96.60%~97.60%。两种方法均可准确测定肥料中重金属铬的含量。

关键词：

铬; 肥料; 原子吸收光谱法; 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

Abstract：

Atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) are employed to determine the chromium content in fertilizer. Methodological evaluations are conducted in terms of limit of detection, precision, and the spiked recovery rates. The results show that the limit of detection for AAS is 20 μg/L, with a relative standard deviation (RSD) of 0.92%-1.38% and the spiked recovery rate of 95.35%-95.80%. For ICP-AES, the limit of detection is 10 μg/L, with an RSD of 0.35%-0.86% and the spiked recovery rate of 96.60%-97.60%. Both methods can accurately determine the content of heavy metal chromium in fertilizers.

Keyword：

chromium; fertilizer; atomic absorption spectrometry (AAS); inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES);

铬是植物生长所需的微量元素之一，已被证明能够促进植物的光合作用、增强抗逆性、提高叶绿素含量^[1]；同时，适量的铬还能促进植物对氮、磷等营养元素的吸收和利用，从而提高肥料的利用率。因此，适量摄入铬对植物生长具有积极的促进作用。在农业生产中，肥料是提高作物产量和品质的重要手段，肥料中适量的铬对植物生长有益，但铬过量会造成环境污染，影响植物的正常生长，并引发产量和品质下降等^[2]；此外，过量的铬会残留在土壤中，对土壤微生物和地下水造成污染，进而影响食品安全，过量摄入铬或长期接触铬化合物会对人体健康造成危害^[3]。为保障农业可持续发展和人体健康，农业生产中应科学合理地控制肥料中铬的含量。

目前，测定铬含量最常用的方法有电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱(AAS)法和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法^[4-8]。本文基于行业标准《肥料汞、砷、镉、铅、铬、镍含量的测定》(NY/T 1978—2022)^[9]，对AAS法和ICP-AES法在肥料铬含量测定中的应用进行比较，并以国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)^[10]中规定的铬限量值[无机肥料w(总铬)≤500 mg/kg，其他肥料w(总铬)≤150 mg/kg]为评价标准，通过检出限、精密度和加标回收率等3个指标的对比分析，选择出适合企业或实验室使用的铬含量检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

SA520型原子吸收分光光度计，附有空气-乙炔燃烧器及铬空心阴极灯，北京普析通用仪器有限公司；ICAP700型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；试验筛，孔径为0.50 mm，新乡市大汉振动机械有限公司；SB-2.4型数显电热板，上海徐吉电气有限公司；LE204E型电子天平，上海津平科学仪器有限公司；150 mL烧杯、50 mL容量瓶，盐城市华鸥实业有限公司仪器厂。

1.2 试剂与材料

试验用水，国家标准《分析实验室用水规格和试验方法》(GB/T 6682—2008)规定的一级水；铬标准储备溶液(1 000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铬标准溶液(50 μg/mL)，准确移取铬标准储备溶液5.00 mL置于100 mL容量瓶中，加5 mL盐酸，用水定容后在冰箱中冷藏保存；高纯氩气，体积分数99.999%，山东泓达生物科技有限公司；乙炔，体积分数98.0%，压力75 kPa，山东泓达生物科技有限公司；盐酸、硝酸为优级纯，国药集团化学试剂有限公司；混合酸，将盐酸与硝酸按体积比3 ∶1混合，放置20 min后使用。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 AAS

波长357.9 nm，狭缝0.2 nm，灯电流4.0 mA，空气流量13.5 L/min，乙炔流量2.9 L/min。

1.3.2 ICP-AES

波长267.716 nm，等离子体气流量15.0 L/min，雾化气流量0.90 L/min，辅助气流量1.1 L/min，射频发生器功率1.20 kW，提升延迟10 s。

1.4 前处理方法及结果表达

1.4.1 试样溶液的制备

称取试样3 g(精确至0.001 g)置于150 mL烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL盐酸-硝酸(3+1)混合酸；盖上表面皿，在200 ℃的电热板上微沸35 min；移开表面皿，继续加热至近干；取下冷却后，加2 mL盐酸，再次加热溶解；取下冷却并过滤，滤干后用少量水冲洗3次以上，将滤液直接收集于50 mL容量瓶中，定容混匀待测^[3]。

同时，按以上方法做空白试验。

1.4.2 试样结果表述

铬含量w按式(1)计算，计算结果应扣除空白值，结果保留到小数点后一位。

图 1

$ w=\frac{\left(\rho-\rho_0\right) \times D \times 50}{m} $

式中：w——铬的质量分数，mg/kg；

ρ——标准曲线上查得试样溶液中铬的质量浓度，μg/mL；

ρ₀——标准曲线上查得空白溶液中铬的质量浓度，μg/mL；

D——试样溶液的稀释倍数；

50——定容体积，mL；

m——试样质量，g。

1.5 标准曲线的绘制

根据不同样品中铬含量水平和仪器检验特性，配制系列标准工作溶液，其中：AAS法所用铬系列标准工作溶液的质量浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、4.0 μg/mL；ICP-AES法所用铬系列标准工作溶液的质量浓度分别为0、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0 μg/mL。

按仪器工作条件1.3.1及1.3.2，测定不同质量浓度的铬系列标准工作溶液，以铬的质量浓度为横坐标，对应的吸光度或发射光谱强度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.6 样品溶液的测定

在测定铬系列标准工作溶液相同的条件下，测定样品溶液，记录铬的吸光度或发射光谱强度，并根据吸光度或发射光谱强度在标准曲线上查得对应的铬质量浓度。同时，进行平行及空白测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

在优化的条件下，分别采用AAS法和ICP-AES法测定铬系列标准工作溶液，并绘制对应的标准曲线。

2.1.1 AAS法

在4.0 μg/mL以内，铬的质量浓度x₁与吸光度y₁呈线性关系，线性回归方程为y₁=0.014 5x₁－ 0.002，r₁=0.999 6，见图 1。

图 1

AAS法测定铬的标准曲线

在仪器最佳工作条件下，以3倍标准偏差计算，得到方法的检出限为20 μg/L。

2.1.2 ICP-AES法

在2.0 μg/mL以内，铬的质量浓度x₂与发射光谱强度y₂呈线性关系，线性回归方程为y₂=386 37x₂+650.33，r₂=0.999 8，见图 2。

图 2

ICP-AES法测定铬的标准曲线

在仪器最佳工作条件下，以3倍标准偏差计算，得到方法的检出限为10 μg/L。

2.2 精密度试验

选取2组已知铬含量不同的肥料，按1.4.1中的方法分别平行测定7次，进行精密度试验，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表 1。

表 1

精密度试验结果(n=7)

测定方法	样品	测定值/(mg·kg^-1)							平均值/(mg·kg^-1)	RSD/%
测定方法	样品	1	2	3	4	5	6	7	平均值/(mg·kg^-1)	RSD/%
AAS	A1	0.251	0.258	0.259	0.260	0.262	0.257	0.256	0.258	1.38
	A2	0.423	0.426	0.421	0.420	0.428	0.429	0.425	0.425	0.92
ICP-AES	A1	0.254	0.256	0.251	0.253	0.254	0.252	0.253	0.253	0.86
	A2	0.421	0.421	0.420	0.423	0.422	0.421	0.424	0.422	0.35

从表 1可看出，AAS法的RSD为0.92%~1.38%，ICP-AES法的RSD为0.35%~0.86%。试验结果表明，两种方法的测定结果稳定，精密度良好。

2.3 加标回收试验

称取3 g试样于150 mL烧杯中，加入一定量的铬标准溶液，按照1.4.1中的方法对加标样品进行处理，滤液上机测定，两种方法的加标回收试验结果见表 2。

表 2

加标回收试验结果

测定方法	本底值/(mg·kg^-1)	加标量/(mg·kg^-1)	测定总量/(mg·kg^-1)	回收率/%
AAS	0.159	0.5	0.638	95.80
	0.231	1.0	1.188	95.70
	0.546	2.0	2.453	95.35
ICP-AES	0.159	0.5	0.645	97.20
	0.231	1.0	1.207	97.60
	0.546	2.0	2.478	96.60

从表 2可看出，ASS法的加标回收率为95.35%~ 95.80%，ICP-AES法的加标回收率为96.60%~97.60%。试验结果说明两种方法的准确度均较好。

2.4 测定结果比较

选取4组铬含量不同的肥料，按照1.4.1中的方法对样品进行平行测定，两种方法的测定结果见表 3。

表 3

两种方法的测定结果比较

样品编号	AAS法			ICP-AES法			相对偏差/%
样品编号	测定值/(mg·kg^-1)		平均值/(mg·kg^-1)	测定值/(mg·kg^-1)		平均值/(mg·kg^-1)	相对偏差/%
1	0.153	0.151	0.152	0.158	0.156	0.157	3.23
2	0.238	0.232	0.235	0.232	0.234	0.233	0.85
3	0.511	0.518	0.514	0.518	0.520	0.519	0.97
4	0.913	0.918	0.916	0.921	0.922	0.922	0.54

从表 3可以看出，采用AAS法与ICP-AES法测定肥料中铬的含量结果相差不大，相对偏差为0.54%~3.23%，表明AAS法与ICP-AES法均可准确测定肥料中铬的含量。

3 结语

AAS法的检出限为20 μg /L，RSD为0.92%~ 1.38%，加标回收率为95.35%~95.80%。ICP-AES法的检出限为10 μg /L，RSD为0.35%~0.86%，加标回收率为96.60%~97.60%。AAS法与ICP-AES法均可用于肥料中铬含量的测定。

AAS法所用仪器具有结构简单、操作方便、选择性强、光谱干扰少的特点，进样时间仅需10 s，分析速率快，精密度良好，检出限比ICP-AES法高。ICP-AES法所用仪器结构复杂且价格昂贵，进样时间需1 min，但具有检出限较低、精密度高、可多元素同时测定的优势。企业或实验室可根据自身条件，选择适合的仪器分析方法进行肥料中铬含量的测定。

ckwx 参考文献

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