工业聚磷酸铵合成工艺条件的试验研究

Experimental Study on the Synthesis Process Conditions of Industrial Ammonium Polyphosphate

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.02.012

段利中 Lizhong DUAN , 王硕 Shuo WANG , 周莹涵 Yinghan ZHOU , 马红菊 Hongju MA , 杨德清 Deqing YANG

新洋丰农业科技股份有限公司湖北荆门 448000 Xinyangfeng Agricultural Technology Co., Ltd., Jingmen, Hubei 448000, China

摘要：

以湿法净化磷酸和工业级尿素为原料，通过正交试验，研究了尿素与磷酸物质的量比、湿法净化磷酸杂质系数、预聚合温度、预聚合时间、固化温度、固化时间等因素对聚磷酸铵的平均聚合度、P₂O₅和N含量的影响。结果表明：较佳的工艺条件是尿素与磷酸的物质的量比为1.8∶1、湿法净化磷酸杂质系数为0.003 84、预聚合温度为145 ℃、预聚合时间为17 min、固化温度为235 ℃、固化时间为2 h；在此工艺条件下，得到的聚磷酸铵产品为白色固体，各项指标均达到行业标准《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2020)中Ⅱ型一等品的要求。

关键词：

聚磷酸铵; 磷酸; 尿素; 聚合度; 阻燃剂; 工艺条件;

Abstract：

Wet process purification of phosphoric acid and industrial grade urea are used as raw materials. Through orthogonal experiments, the effects of urea to phosphoric acid molar ratio, wet process purification of phosphoric acid impurity coefficient, pre-polymerization temperature, pre-polymerization time, curing temperature, curing time and other factors on the average polymerization degree, P₂O₅ and N content of ammonium polyphosphate are studied. The results show that the optimal process conditions are when the molar ratio of urea to phosphoric acid of 1.8∶1, wet purification phosphoric acid impurity coefficient of 0.003 84, pre-polymerization temperature of 145 ℃, pre-polymerization time of 17 min, curing temperature of 235 ℃, and curing time of 2 h. Under optimal process conditions, the obtained ammonium polyphosphate product is a white solid, meeting the requirements of Class Ⅱ first-class products in the industry standard "Ammonium Polyphosphate for Industrial Use" (HG/T 2770—2020).

Keyword：

ammonium polyphosphate; phosphoric acid; urea; polymerization degree; flame retardant; process condition;

0 前言

聚磷酸铵(简称APP)的分子式为(NH₄)_n₊₂P_nO₃_n₊₁，根据聚合度n可以分为水溶性的聚磷酸铵(n=10~20)和难水溶性的聚磷酸铵(n≥20)^[1-6]。

低聚合度(n=10~20)的聚磷酸铵为短链，在水中水解成正磷酸盐后可被农作物吸收。水解需要时间，水解时间的长短决定了聚磷酸铵的养分释放速率。相比传统的化学肥料，聚磷酸铵的速效性和时效性更强，可以促进磷在土壤中的移动，因而多被用作生产水溶肥料的基础原料，此外还可以作为钙、镁、铁等金属的螯合剂^[7]。高聚合度(n≥20)的聚磷酸铵为长链，在水中溶解度低，是一种性能优良且安全、低毒、低烟、无卤的环保型含磷氮阻燃剂，广泛应用于木材、涂料、纸张、橡胶、塑料等行业。聚磷酸铵的阻燃机理是在受热后分解生成聚磷酸，而聚磷酸是一种强脱水剂，能够使有机物表面脱水生成碳化物。同时，聚磷酸覆盖在物体表面将空气隔绝，聚磷酸铵中的氮元素在高温下生成的N₂、NH₃等气体能够稀释空气，阻止燃烧链反应的进行。在阻燃过程中，磷、氮具有协同阻燃效果，可以起到有效阻燃的作用^[8-14]。

本文以经过除杂后的湿法磷酸和尿素为原料，通过自主搭建的切实可行、安全可控的试验装置，在不通入氨气的情况下进行合成聚磷酸铵的反应，摒弃了一般聚合生成聚磷酸铵过程中需要补充氨气的操作^[15-19]，极大地提高了生产的安全性，降低了生产成本。本文考察了尿素与磷酸的物质的量比[n(尿素)∶n(磷酸)]、杂质系数MER{M_ER=[w(Fe₂O₃)+w(Al₂O₃)+w(MgO)]/w(P₂O₅)}^[20]、预聚合温度、预聚合时间、固化温度、固化时间等因素对聚磷酸铵的聚合度、P₂O₅含量、N含量的影响，并通过正交试验，找到了较佳的工艺条件，制得的产品质量达到了行业标准《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2020)^[21]中Ⅱ型聚磷酸铵一等品的指标要求。

1 试验部分

1.1 主要原料、试剂和仪器

主要原料：来自某地的湿法磷酸，w(P₂O₅)≥48%；尿素，w(N)≥46.3%。

主要试剂：36%~38%(质量分数，下同)分析纯(AR级)盐酸、65%~68%AR级硝酸、98%AR级硫酸，武汉市中天化工有限责任公司；99%AR级喹钼柠酮，国药集团化学试剂有限公司；96%AR级氢氧化钠，天津市风船化学试剂科技有限公司；99.5%AR级乙醇，西陇科学股份有限公司；99%甲基红-亚甲基蓝(指示剂)，天津市化学试剂研究所有限公司。

主要仪器：Optima 8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国PE公司；H型-732离子交换树脂柱，天津市天玻玻璃仪器有限公司；YRE-2000型油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；ML-1.5-4型电热板、101-1ES型电热鼓风干燥箱、FW-80型微型高速万能试样粉碎机，北京永光明医疗仪器有限公司；PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 聚磷酸铵的合成方法

合成原理：nH₃PO₄+(n-1)CO(NH₂)₂→(NH₄)_n₊₂P_nO₃_n₊₁+(n-4)NH₃↑+(n-1)CO₂↑

(1) 湿法磷酸的净化

以湿法磷酸为原料，通过改变预处理、萃取、洗涤、反萃取等工序的处理条件，得到不同MER的净化湿法磷酸。

(2) 预聚合反应

称取净化湿法磷酸200 g，通过计算得到磷酸的物质的量，按照一定的物质的量比[n(尿素)∶n(磷酸)=1.6~2∶1]计算后称取尿素；将称取的净化湿法磷酸置于2 000 mL自制聚合反应器中，然后将聚合反应器放置于带温控数显的油浴锅内，油浴锅初始温度设置为70 ℃；待温度升至设定温度后，加入已称量的尿素，开启聚合反应器的搅拌装置，以150 r/min的速率搅拌8 min；将油浴锅温度设置为130~150 ℃，温度升至设定温度后，预聚合反应10~25 min，其间有大量白色泡沫和氨味产生。

(3) 固化反应

预聚合反应完成后，将油浴锅的温度设定为200~250 ℃，固化反应时间为1~3 h。在温度升高过程中，先有大量白色泡沫和氨味产生；当温度升至180 ℃时，聚合反应器底部的尿素完全转化成熔融体，氨味逐渐消散，泡沫开始减少。最终熔融体消失，聚合反应器底部形成白色紧致的固体。

(4) 冷却粉碎

待生成的白色紧致固体冷却后，将其从聚合反应器底部取出，放入粉碎机内粉碎成白色粉末，即为聚磷酸铵产品。将制得的聚磷酸铵产品放入封口袋内密封送检。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计

以n(尿素)∶n(磷酸)、MER、预聚合温度、预聚合时间、固化温度、固化时间为合成聚磷酸铵的6个主要影响因素，设计了6因素5水平的正交试验L₂₅(5⁶)，系统研究了各因素水平条件下对合成的聚磷酸铵中N含量(以质量分数表示，下同)、P₂O₅含量以及聚合度的影响。因素水平表见表 1。

表 1

因素水平表

水平	因素
水平	A n(尿素)∶n(磷酸)	B MER	C 预聚合温度/℃	D 预聚合时间/min	E 固化温度/℃	F 固化时间/h
1	1.6∶1	0.054	130	10	200	1.0
2	1.7∶1	0.029	135	15	220	1.5
3	1.8∶1	0.009 5	140	17	235	2.0
4	1.9∶1	0.003 84	145	20	245	2.5
5	2.0∶1	0.002 5	150	25	250	3.0

2.2 试验结果分析

正交试验结果见表 2。

表 2

正交试验结果

试验	因素						w(N)/%	w(P₂O₅)/%	聚合度
试验	A	B	C	D	E	F	w(N)/%	w(P₂O₅)/%	聚合度
1	1.6∶1	0.054	130	10	200	1.0	11.94	67.82	38.21
2	1.6∶1	0.029	135	15	220	1.5	12.31	68.53	35.62
3	1.6∶1	0.009 5	140	17	235	2.0	12.45	69.21	52.23
4	1.6∶1	0.003 84	145	20	245	2.5	12.61	69.91	57.14
5	1.6∶1	0.002 5	150	25	250	3.0	11.57	69.72	39.31
6	1.7∶1	0.054	135	17	245	3.0	13.38	68.88	45.67
7	1.7∶1	0.029	140	20	250	1.0	12.35	69.75	42.38
8	1.7∶1	0.009 5	145	25	200	1.5	13.34	68.69	39.54
9	1.7∶1	0.003 84	150	10	220	2.0	12.42	69.91	49.67
10	1.7∶1	0.002 5	130	15	235	2.5	13.87	69.23	51.29
11	1.8∶1	0.054	140	25	220	2.5	12.24	69.83	62.38
12	1.8∶1	0.029	145	10	235	3.0	14.32	69.72	67.89
13	1.8∶1	0.009 5	150	15	245	1.0	13.25	69.77	55.24
14	1.8∶1	0.003 84	130	17	250	1.5	14.46	68.97	71.27
15	1.8∶1	0.002 5	135	20	200	2.0	12.38	68.74	49.63
16	1.9∶1	0.054	145	15	250	2.0	13.24	69.25	50.21
17	1.9∶1	0.029	150	17	200	2.5	12.65	67.35	48.23
18	1.9∶1	0.009 5	130	20	220	3.0	12.67	67.25	43.27
19	1.9∶1	0.003 84	135	25	235	1.0	13.28	69.47	49.38
20	1.9∶1	0.002 5	140	10	245	1.5	13.57	68.52	35.89
21	2.0∶1	0.054	150	20	235	1.5	14.25	68.85	39.47
22	2.0∶1	0.029	130	25	245	2.0	14.11	68.21	33.45
23	2.0∶1	0.009 5	135	10	250	2.5	14.32	67.54	35.68
24	2.0∶1	0.003 84	140	15	200	3.0	14.46	69.15	43.78
25	2.0∶1	0.002 5	145	17	220	1.0	15.23	67.67	47.83

2.2.1 N含量正交分析

对表 2进行数据分析，得出各因素水平条件下对应N含量的K₁、K₂、K₃、K₄、K₅、ΔK值，见表 3。

表 3

N含量正交分析

项目	A	B	C	D	E	F
K₁	12.18	13.01	13.41	13.31	12.95	13.21
K₂	13.07	13.15	13.13	13.43	12.97	13.59
K₃	13.33	13.21	13.01	13.63	13.63	12.92
K₄	13.08	13.45	13.75	12.85	13.38	13.14
K₅	14.47	13.32	12.83	12.91	13.19	13.28
ΔK	2.29	0.44	0.92	0.78	0.68	0.67

极差ΔK越大，表示该因素对N含量的影响越大。从表 3可知，在设计试验范围内，影响聚磷酸铵N含量的因素重要性顺序为n(尿素)∶n(磷酸)＞预聚合温度＞预聚合时间＞固化温度＞固化时间＞MER。仅以N含量为依据判断聚磷酸铵的质量，N含量越高说明质量越好，其中以A₅B₄C₄D₃E₃F₂的组合为最佳，即提高聚磷酸铵中N含量的最佳组合条件为：n(尿素)∶n(磷酸)=2.0∶1，MER为0.003 84，预聚合温度为145 ℃，预聚合时间为17 min，固化温度为235 ℃，固化时间为1.5 h。

2.2.2 P₂O₅含量正交分析

对表 2进行数据分析，得出各因素水平条件下对应P₂O₅含量的K₁、K₂、K₃、K₄、K₅、ΔK值，见表 4。

表 4

P₂O₅含量正交分析

项目	A	B	C	D	E	F
K₁	69.04	68.93	68.30	68.70	68.35	68.90
K₂	69.29	68.71	68.63	69.19	68.64	68.71
K₃	69.41	68.49	69.29	68.42	69.30	69.06
K₄	68.37	69.48	69.05	68.90	69.06	68.77
K₅	68.28	68.78	69.12	69.18	69.05	68.94
ΔK	1.13	0.99	0.99	0.77	0.95	0.35

极差ΔK越大，表示该因素对P₂O₅含量的影响越大。从表 4可知，在设计试验范围内，影响聚磷酸铵P₂O₅含量的因素重要性顺序为n(尿素)∶n(磷酸)＞MER=预聚合温度＞固化温度＞预聚合时间＞固化时间。仅以P₂O₅含量为依据判断聚磷酸铵的质量，P₂O₅含量越高说明质量越好，其中以A₃B₄C₃D₂E₃F₃的组合为最佳，即提高聚磷酸铵中P₂O₅含量的最佳组合为：n(尿素)∶n(磷酸)=1.8∶1，MER为0.003 84，预聚合温度为140 ℃，预聚合时间为15 min，固化温度为235 ℃，固化时间为2.0 h。

2.2.3 聚合度正交分析

对表 2进行数据分析，得出各因素水平条件下对应聚合度的K₁、K₂、K₃、K₄、K₅、ΔK值，见表 5。

表 5

聚合度正交分析

项目	A	B	C	D	E	F
K₁	44.50	47.19	47.50	45.47	43.88	46.61
K₂	45.71	45.51	43.20	47.23	47.75	44.36
K₃	61.28	45.19	47.33	53.05	52.05	47.04
K₄	45.40	54.25	52.52	46.38	45.48	50.94
K₅	40.04	44.79	46.38	44.81	47.77	47.98
ΔK	21.24	9.46	9.32	8.24	8.17	6.58

极差ΔK越大，表示该因素对聚合度的影响越大。从表 5可知，在设计试验范围内，影响聚磷酸铵聚合度的因素重要性顺序为n(尿素)∶n(磷酸)＞MER＞预聚合温度＞预聚合时间＞固化温度＞固化时间。仅以聚合度为依据判断聚磷酸铵的质量，聚合度越高说明质量越好，其中以A₃B₄C₄D₃E₃F₄的组合为最佳，即提高聚磷酸铵聚合度的最佳组合为：n(尿素)∶n(磷酸)=1.8∶1，MER为0.003 84，预聚合温度为145 ℃，预聚合时间为17 min，固化温度为235 ℃，固化时间为2.5 h。

2.3 工艺条件的确定

根据以上正交试验结果分析可以看出：n(尿素)∶n(磷酸)对聚磷酸铵的N含量、P₂O₅含量和聚合度的影响最大；n(尿素)∶n(磷酸)=1.8∶1时，P₂O₅含量和聚合度最佳；MER为0.003 84时，N含量、P₂O₅含量和聚合度等3个指标最佳；预聚合温度为145 ℃时，N含量和聚合度最佳；预聚合时间为17 min时，N含量和聚合度最佳；固化温度为235 ℃时，N含量、P₂O₅含量和聚合度等3个指标最佳；P₂O₅含量、N含量、聚合度最佳的固化时间分别为2.0、1.5、2.5 h。

为了确定最佳的固化时间，在n(尿素)∶n(磷酸)=1.8∶1、MER为0.003 84、预聚合温度为145 ℃、预聚合时间为17 min、固化温度为235 ℃的条件下，分别设定固化时间为1.5、2.0、2.5 h进行对比试验，结果见表 6。

表 6

固化时间对比结果

固化时间/h	w(N)/%	w(P₂O₅)/%	聚合度
1.5	14.50	68.73	65.36
2.0	14.92	69.89	71.24
2.5	14.71	69.95	70.21

从表 6可知，在其他条件相同时，当固化时间为2.0 h时，聚磷酸铵中的N含量和聚合度高于固化时间为1.5 h和2.5 h的，故选择固化时间为2.0 h。因此，聚磷酸铵合成工艺条件为：n(尿素)∶n(磷酸)=1.8∶1，MER为0.003 84，预聚合温度为145 ℃，预聚合时间为17 min，固化温度为235 ℃，固化时间为2.0 h。

2.4 选择工艺条件下产品的品质

检测选择工艺条件下所制得产品的粒度、水分含量、堆积密度等指标，并与HG/T 2770—2020中Ⅱ型聚磷酸铵一等品指标进行对比，结果见表 7。

表 7

产品检测结果与行业标准指标比对

项目	粒度占比(通过2 mm试验筛)/%	w(水分)/%	堆积密度/(g·mL^-1)
HG/T 2770—2020 Ⅱ型一等品	≥95	≤0.5	≥0.5
产品	97.4	0.32	0.63

3 结语

(1) 通过多角度研究聚磷酸铵的合成工艺，创新性地使用油浴锅作为聚合反应的热源，确保了聚合反应的充分进行且过程温和。同时，自制聚合反应器的使用确保了氨气不会逸出，避免发生氮源浪费和聚合反应不完全的情况，聚磷酸铵的最高聚合度可达71.24，高于其他研究的结果^[22]。

(2) 通过正交试验，得到的较佳工艺条件为：n(尿素)∶n(磷酸)=1.8∶1，MER为0.003 84，预聚合温度为145 ℃，预聚合时间为17 min，固化温度为235 ℃，固化时间为2.0 h。

(3) 在较佳的工艺条件下进行了聚磷酸铵的合成，产品的关键指标如下：聚合度为71.24，w(N)为14.92%，w(P₂O₅)为69.89%，粒度占比为97.4%，水分质量分数为0.32%，堆积密度为0.63 g/mL，达到了HG/T 2770—2020中Ⅱ型聚磷酸铵一等品指标的要求。

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