Abstract：
To solve the problem of the continuous increase in the stockpile of phosphogypsum produced as a byproduct in wet process phosphoric acid production, phosphogypsum is purified and used as a raw material to produce secondary-element soil conditioner. The process flow of producing secondary-element soil conditioner and product quality indicators are introduced. A field plot experiment is conducted using potatoes as the research object, with single application of chemical fertilizer as the control (CK) treatment, and the combination of chemical fertilizer and secondary-element soil conditioner (T treatment). The results show that compared with CK treatment, T treatment increases potato yield by 11.51% and economic benefits by 28.65%. The use of purified phosphogypsum as a source for the production of secondary-element soil conditioner not only helps alleviate the problem of increasing phosphogypsum storage, but also turns waste into treasure and broadens the utilization of phosphogypsum.
磷石膏是湿法磷酸生产过程中的主要副产品，呈弱酸性，其主要成分为二水硫酸钙(CaSO4 ·2H2O)，还含有少量未分解的磷矿、磷酸以及氟等杂质[1]。采用湿法磷酸工艺生产磷酸时，每生产1 t磷酸就会产生约4.7 t磷石膏。随着磷石膏库存量越来越大，磷石膏的堆存制约了磷化工行业的可持续发展，磷石膏的综合利用已成为迫切需要解决的问题[2]。为进一步探索磷石膏的利用途径，本文开展了利用磷石膏制备中量元素型土壤调理剂的试验，以期实现磷石膏资源的循环利用[3-4]。
1
主要原料
1.1
磷石膏
磷石膏中的杂质会对周边环境产生一定的危害。直接施用未经净化处理的磷石膏，其中所含的游离酸会造成土壤酸化，进而破坏土壤团粒结构，影响植物根系的生长和发育；长期直接施用未经净化处理的磷石膏，其中所含的重金属物质会在土壤中逐渐累积，导致土壤遭受重金属污染；磷石膏中所含的可溶性盐会增加土壤中盐分的含量，导致土壤盐渍化。因此，以磷石膏为原料制备中量元素型土壤调理剂，必须先对磷石膏进行净化处理。
磷石膏的净化处理主要采用工艺水+生石灰乳液洗涤的工艺，其原理是利用磷石膏中可溶性磷和F-易溶于水的特点，采用水洗法将大部分此类杂质除去。洗涤后的水用石灰乳液中和后送至湿法磷酸装置的磨矿工段或其他生产装置使用，这样既实现了水平衡，又可以回收磷和氟, 制成磷酸铵、氟硅酸钠产品。实际操作时，先将磷石膏置于调浆槽内漂洗，然后在过滤器中加入生石灰乳液淋洗，并添加各种助剂进行固化处理，最后在真空状态下进行机械脱水。净化后的磷石膏品质须符合团体标准《磷石膏制土壤调理剂》(T/CPCIF 0308—2023)的要求，主要指标要求及检测结果见表 1。
表 1
|
项目 |
指标要求 |
测定值 |
合格判定 |
|
w(钙，干基)/% |
≥14.0 |
19.18 |
合格 |
|
w(硫，干基)/% |
≥11.0 |
15.62 |
合格 |
|
w(水溶性氟，以F计，干基)/% |
≤0.2 |
0.11 |
合格 |
|
w(钠)/% |
≤0.2 |
0.01 |
合格 |
|
pH(1∶250倍稀释) |
3.0~9.0 |
5.2 |
合格 |
|
w(总砷)/(mg·kg-1) |
≤50 |
3 |
合格 |
|
w(总镉)/(mg·kg-1) |
≤10 |
未检出 |
合格 |
|
w(总铬)/(mg·kg-1) |
≤500 |
2 |
合格 |
|
w(总铅)/(mg·kg-1) |
≤200 |
45 |
合格 |
|
w(总汞)/(mg·kg-1) |
≤5 |
0.2 |
合格 |
|
w(总铊)/(mg·kg-1) |
≤2.5 |
未检出 |
合格 |
从表 1可看出，云南云天化红磷化工有限公司(以下简称红磷化工公司)副产的磷石膏经净化处理后，各项指标的检测结果均符合团体标准要求，可进行资源化利用。
1.2
其他原辅料
生产中量元素型土壤调理剂的其他原辅料检测结果见表 2。
表 2
|
原料 |
主成分及含量 |
密度/(g·cm-3) |
酸碱性 |
外观 |
执行标准 |
|
生石灰 |
w(有效CaO)≥80% |
3.200 |
pH=12 |
白色粉末 |
JC/T 479—2013 |
|
铁盐 |
w(铁)≥15% |
1.897 |
pH=3.5 |
晶体 |
GB 10531—2016 |
|
固化剂 |
磷、氟固定剂 |
2.0~2.5 |
中性 |
粉状 |
企业标准 |
2
中量元素型土壤调理剂生产工艺
中量元素型土壤调理剂生产工艺流程见图 1。由装载机先将磷石膏投加至粗配原料仓中，再经皮带输送器称重(200~250 t/h)后通过集料皮带机输送至拌合机。拌合机上方有4个药剂仓，其中1个药剂仓盛装生石灰，另3个药剂仓盛装铁盐等其他原辅料，分别通过专用螺旋输送机经药剂秤计量后按比例给料至拌合机内，与磷石膏充分混合。在生产过程中监控产品的pH及浸出性磷、氟等各项指标，合格产品由上料皮带机输送至成品仓下料口，最后送至储存点；若生产过程中发现产品指标不合格，则返回粗配原料仓再次进行混配。
图 1
3
质量指标及安全保障
红磷化工公司对磷石膏进行无害化处理后，通过加入其他作物所需的化学元素，研制出了中量元素型土壤调理剂，并制定了企业标准《中量元素型土壤调理剂》(Q/HLGS 01—2022)，产品质量指标见表 3。
表 3
|
项目 |
指标要求 |
|
酸碱度(pH) |
6.0~9.0 |
|
w(钙，干基)/% |
≥18.0 |
|
w(镁+硫，以MgO+SO3计，干基)/% |
≥18.0 |
|
w(硅，以SiO2计，干基)/% |
≥5.0 |
|
w(总磷，以P2O5计，干基)/% |
≥2.0 |
|
w(附着水)/% |
≤23.0 |
|
w(水溶性氟，以F计，干基)/% |
≤0.2 |
|
w(总镉)/(mg·kg-1) |
≤0.3 |
|
w(总汞)/(mg·kg-1) |
≤2.4 |
|
w(总砷)/(mg·kg-1) |
≤30 |
|
w(总铅)/(mg·kg-1) |
≤120 |
|
w(总铬)/(mg·kg-1) |
≤200 |
为贯彻落实《中华人民共和国环境保护法》，保护农用地土壤环境，管控农用地土壤污染风险，保障农产品质量安全、农作物正常生长和土壤生态环境，将Q/HLGS 01—2022中的指标值与国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的农用地土壤污染风险筛选值(基本项目)进行了对比，结果见表 4。
表 4
|
项目 |
Q/HLGS 01—2022 |
GB 15618—2018 |
中风险筛选值 |
5组产品第三方测定值 |
是否符合标准 |
|
pH |
6.0~9.0 |
5.5~6.5 |
6.5~7.5 |
7.0~7.5 |
是 |
|
w(总镉)/(mg·kg-1) |
≤0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.001~0.1 |
是 |
|
w(总汞)/(mg·kg-1) |
≤2.4 |
1.8 |
2.4 |
0.09~0.6 |
是 |
|
w(总砷)/(mg·kg-1) |
≤30 |
40 |
30 |
6.2~7.7 |
是 |
|
w(总铅)/(mg·kg-1) |
≤120 |
90 |
120 |
55.6~91.8 |
是 |
|
w(总铬)/(mg·kg-1) |
≤200 |
150 |
200 |
6.7~17.8 |
是 |
从表 4可知，红磷化工公司生产的中量元素型土壤调理剂产品能满足Q/HLGS 01—2022和GB 15618—2018中的指标要求，均为合格产品。
4
大田农化试验
2022年11月—2023年4月，红磷化工公司与红河州农业科学院合作，在云南省红河州石屏县宝秀镇马铃薯种植基地开展了施用中量元素型土壤调理剂的效果试验，通过评价马铃薯的增产效果和经济效益，为推广中量元素型土壤调理剂提供科学依据。
4.1
供试材料
供试肥料：磷酸二铵(14-43-0)、尿素(46-0-0)、复合肥(30-4-0)，云南云天化股份有限公司；硫酸钾(0-0-52)，国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司。
其他物料：中量元素型土壤调理剂，红磷化工公司。
供试作物：马铃薯，品种为丽薯6号。
供试土壤：水稻土，试验前土壤理化性状pH为6.0、w(有机质)为362.0 g/kg、w(碱解氮)为336 mg/kg、w(有效磷)为120.3 mg/kg、w(速效钾)为410 mg/kg。
4.2
试验设计
试验共设置2个处理，对照(CK)处理不施用中量元素型土壤调理剂，T处理施用中量元素型土壤调理剂。每个处理4次重复，每个小区面积135 m2。种植规格为行距33 cm×株距27 cm，每个小区栽1 040窝，每亩(1亩=667 m2)栽5 138窝。各处理的其他田间操作管理措施(如耕作、排灌、防治病虫鼠害、中耕管理等)均一致。
根据红河州农业科学院在当地多年的试验结果，氮、磷、钾肥施用配比设计为15 ∶8 ∶25，中量元素型土壤调理剂根据实际情况作适当调整，最终确定了中量元素型土壤调理剂的施用方式和施肥方案。
(1) 中量元素型土壤调理剂按撒施翻耕的方式施用，即中量元素型土壤调理剂按1.0 cm厚度(每亩约15 000 kg)均匀撒施于土壤表面后翻耕。
(2) 底肥：播种时，分别施用中量元素型土壤调理剂、磷酸二铵、硫酸钾15 000、30、15 kg/亩。追肥分两次进行：在提苗期，出苗后施尿素、硫酸钾各15 kg/亩；在块茎膨大期，分别施用复合肥、硫酸钾15、20 kg/亩。
于2022年12月13日播种期施底肥，2023年2月14日出苗期第一次追肥，3月16日果实膨大期第二次追肥，4月26日收获。
4.3
结果分析
马铃薯大薯、中薯、小薯市场价格分别为3.5、1.4、0.5元/kg，磷酸二铵、硫酸钾、复合肥、尿素市场价格分别为4.2、5.8、3.0、3.0元/kg，中量元素型土壤调理剂作为废弃资源回收利用产品不计成本，不同处理的实收产量(折合亩产量)及效益核算见表 5。
表 5
|
处理 |
施肥成本/(元·亩-1) |
产量/(kg·亩-1) |
产值/(元·亩-1) |
产投比 |
纯利润/(元·亩-1) |
|
大薯 |
中薯 |
小薯 |
合计 |
|
CK |
重复一 |
506 |
1 623.03 |
959.54 |
758.27 |
3 340.84 |
7 403.10 |
14.63 |
6 897.10 |
|
重复二 |
506 |
1 670.11 |
994.65 |
588.60 |
3 253.36 |
7 532.20 |
14.89 |
7 026.20 |
|
重复三 |
506 |
1 618.09 |
1 016.88 |
778.17 |
3 413.14 |
7 476.03 |
14.77 |
6 970.03 |
|
重复四 |
506 |
1 608.77 |
1 093.58 |
693.91 |
3 396.26 |
7 508.66 |
14.84 |
7 002.66 |
|
T |
重复一 |
506 |
2 387.16 |
1 004.01 |
478.60 |
3 869.77 |
9 999.97 |
19.76 |
9 493.97 |
|
重复二 |
506 |
2 177.70 |
1 061.58 |
682.21 |
3 921.49 |
9 449.27 |
18.67 |
8 943.27 |
|
重复三 |
506 |
2 240.89 |
1 122.20 |
443.50 |
3 806.59 |
9 635.94 |
19.04 |
9 129.94 |
|
重复四 |
506 |
2 153.12 |
771.15 |
423.60 |
3 347.87 |
8 827.33 |
17.45 |
8 321.33 |
从表 5可以看出：T处理的平均产量较CK处理的提高385.53 kg/亩，增产率为11.51%；T处理的产投比高于CK处理的，产投比平均值为18.73；T处理的纯利润高于CK处理的，纯利润平均值为8 972.13元/亩，较CK处理的提高28.65%。
5
结语
中量元素型土壤调理剂中含有钙、镁、硫、硅等多种中微量元素，可以促进马铃薯的生长发育，有助于提高马铃薯的产量。以磷石膏为原料生产中量元素型土壤调理剂，可以减少磷石膏的堆存量，降低环境污染风险，并可实现资源的循环利用。
沪公网安备 31010702007066号