磷和铀元素的伴生及与人体健康的关系

The Co-Occurrence of Phosphorus and Uranium Elements and Relationship with Human Health

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.03.002

田烨玮 Yewei TIAN , 师蓉 Rong SHI

上海化工院检测有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd., Shanghai 200062, China

摘要：

磷是植物生长不可或缺的三大营养元素之一，用于磷肥生产的磷矿石中通常伴生放射性铀元素，并在生产过程中迁移至磷肥产品中，长期施用含铀磷肥可能导致土壤和水源遭受铀污染，进而对生态环境和人体健康构成潜在威胁。介绍了磷肥中铀的来源、铀对土壤及人体的危害、磷肥生产过程中分离提取铀的技术措施。并指出，加强国际合作与交流，制定严格的国际标准和监管措施，才能保障全球农业的可持续发展和人体健康。

关键词：

磷肥; 铀; 磷矿石; 土壤健康; 人体健康;

Abstract：

Phosphorus is one of the three essential nutrients for plant growth. However, phosphate rock used for phosphate fertilizer production often contains co-occurring radioactive uranium, which migrates to phosphate fertilizer products during the production process. Long-term application of uranium-containing phosphate fertilizers may lead to uranium contamination of soil and water sources, posing potential threats to the ecological environment and human health. The sources of uranium in phosphate fertilizers, the hazards of uranium to soil and human health, and technical measures for separating and extracting uranium during phosphate fertilizer production are introduced. It is pointed out that strengthening international cooperation and exchanges, and establishing strict international standards and regulatory measures are essential to ensure the sustainable development of global agriculture and human health.

Keyword：

phosphate fertilizer; uranium; phosphate rock; soil health; human health;

0 前言

磷作为植物生长不可或缺的三大营养元素之一，是农作物健康生长和丰收的重要基石。农业生产中所需的磷主要以磷肥的形式补充，在全球农业体系中，磷肥的重要性仅次于氮肥，磷肥对提升作物产量、改善土壤肥力具有举足轻重的作用。

磷矿石作为生产磷肥的主要原料，成分复杂，在富含磷元素的同时，也含有各种杂质。杂质中的天然铀(U)是一种放射性元素，在自然界中主要以3种同位素形式存在，即²³⁸U(丰度为99.3%，半衰期长达45亿年)、²³⁵U(丰度为0.71%，半衰期为7 130万年)以及²³⁴U(丰度为0.005 7%，半衰期为24.7万年)。铀在医学、工业领域发挥着重要的作用，其作为核反应堆中的关键燃料，通过核裂变反应释放出巨大的能量被用于发电，可满足社会对清洁能源的巨大需求；此外，用于癌症治疗的放射性药物、用于工业探伤的放射性示踪剂等都需要铀元素^[1-2]。

在极具战略价值的同时，铀因具有放射性毒性及化学毒性，人们长期接触或不当摄入含铀物质会对健康产生负面影响。在放射性毒性方面，铀元素能释放出α、β、γ射线，对人体细胞和组织造成破坏，长期暴露可能增加患癌症的风险；在化学毒性方面，铀能与人体内的生物分子结合，干扰正常的生理功能，导致一系列健康问题，如肾脏损伤、神经系统紊乱等^[3]。

随着磷肥生产规模的扩大，原料磷矿石中的杂质和重金属污染问题日益凸显，其中放射性铀元素污染在全球农业领域更是引起了关注。长期不当或不科学施用含铀磷肥可能会导致该区域的农业土壤以及地下水与地表水遭受铀污染，进而影响相关农作物的生长和品质，同时还可能会对人体健康和生态环境造成潜在威胁^[4]。为了应对以上问题，各国纷纷开展了相关的研究。本文从铀与磷矿石的伴生关系及相互作用机制，铀对土壤健康及人体的危害，各国对肥料中铀元素的研究和限制规定等几个方面进行了综述。

1 磷肥中铀元素的来源

磷肥作为现代农业体系中不可或缺的重要生产资料，对提高作物产量、改善土壤肥力具有重要的作用。磷矿石是一种富含磷元素的天然矿物，经开采、加工后，成为制造磷肥的关键原料。磷矿石成分复杂，除了富含磷元素外，通常还含有一定量的铀。据研究表明，在磷肥的生产过程中，超过80%的天然铀会随之迁移并富集到最终的磷肥产品中^[5]，这意味着不科学施用磷肥将造成铀在土壤中残留或逐渐富集，进而对土壤环境和生态系统构成潜在的威胁。

1.1 磷矿石中铀的含量

原料磷矿石中铀的含量因磷矿石地质成因和类型的不同呈现出显著的差异性。沉积型磷矿石作为磷矿石开采的主要类型，约占全球开采总量的80%。海洋沉积型磷矿石主要形成于古代海洋沉积环境，铀含量普遍较高(一般为80~200 mg/kg^[6-7])，主要原因是在沉积和成岩过程中，海水中的铀以及其他重金属或微量元素在海洋沉积磷酸盐中逐渐富集。火成岩型磷矿石主要形成于火山活动或岩浆冷却凝固过程中, 铀含量相对较低，约为30 mg/kg。用于生产化肥的磷矿石约有87%为海洋沉积型磷矿石，在加工成化肥的过程中，有可能将铀元素带入到产品中，从而对环境和人体健康构成潜在威胁。

在磷矿石中，铀元素主要以两种形式存在：一种是四价铀离子(U⁴⁺)替代了磷矿石中的钙离子(Ca²⁺)，这种替代作用不仅改变了铀的结构和性质，还可能影响其在环境中的迁移和转化行为；另一种是六价铀离子(U⁶⁺)以铀酰离子UO₂²⁺的形态吸附在磷酸盐矿物上，或者与磷酸盐离子结合，形成次生磷酸盐矿物并被固定在其中^[8]。

从全球范围来看，我国是目前世界上最大的磷矿石开采国。2023年，我国开采的磷矿石为90 000 kt，占全球磷矿石开采总量的41%以上^[9]。这一庞大的开采量为我国经济和社会的发展提供了重要的资源支撑，但也带来了潜在的铀污染等环境问题。我国磷矿石中的铀含量虽不处于全球最高水平(见表 1)，但因磷肥和众多副产品生产规模大，需要高度关注铀污染所带来的潜在威胁。因此，在磷矿石的开采、加工和利用过程中，必须采取有效的措施来降低铀污染风险，确保环境安全和人体健康。

表 1

2023年世界各国磷矿石产量及平均铀含量^[10-11]

国家	产量/kt	w(铀)/(mg·kg^-1)
中国	90 000	23~31
美国	20 000	65~141
俄罗斯	14 000	27~85
摩洛哥	35 000	75~130
突尼斯	36 000	32~48
约旦	12 000	31~46
巴西	5 300	182~220
以色列	2 500	99~150
南非	1 600	23~46
澳大利亚	2 500	75~106

1.2 磷肥生产过程中铀元素的迁移

湿法磷酸是磷肥生产的重要原料，经预处理后的磷矿石送至装有强酸(浓硫酸、硝酸或盐酸)的反应器中，在适宜的温度和压力下磷矿石被强酸分解释放出其中的磷，并形成含有磷酸(H₃PO₄)及其他成分的溶液^[12]。在浓硫酸工艺中，磷矿石与浓硫酸的反应不仅生成了磷酸溶液，还副产磷石膏；磷酸溶液经提纯后送至蒸发器中进行浓缩，再进一步加工成过磷酸钙等肥料产品；若向浓缩磷酸中加入更多的磷矿石，通过化学反应可得到重过磷酸钙；若向浓缩磷酸中加入氨，则可生产出磷酸铵。在硝酸工艺中，磷矿石与硝酸反应生成的硝酸磷酸盐溶液被送入蒸发器中进行浓缩，通过精确控制蒸发条件，可以生产出氮磷复合肥料；若在此基础上加入氯化钾，则可生产出氮磷钾复合肥料^[13]。在盐酸工艺中，盐酸分解磷矿石生成磷酸二氢钙溶液，再通过分解和萃取后获得工业级磷酸；盐酸法的反应速率快，但获得的磷酸浓度较低并需多次提纯，同时会产出大量的氯化钙废液^[14]。

在湿法磷酸生产工艺中，磷矿石分解生成的酸溶液均需进行蒸发浓缩，随着水分的蒸发，最终产品中的铀含量较原料磷矿石中的会有显著提升^[15]。同时，部分铀会残留在磷石膏中，磷石膏在堆置的过程中若处理不当，铀可能会通过雨水冲刷、地下水渗透等途径进入土壤和地下水系统，造成土壤和地下水的铀污染^[16]。因此，在湿法磷酸的生产过程中，必须严格控制原料磷矿石中的铀含量，并采取相应的处理措施来降低最终产品中的铀含量，以确保产品的安全性和环保性。以湿法磷酸为原料生产磷肥产品时铀的迁移见图 1。

图 1

以湿法磷酸为原料生产磷肥产品时铀的迁移

1.3 磷肥施用和土壤中铀的累积

土壤中铀的富集程度是多种因素协同作用的结果，其中磷肥产品的铀含量和磷肥的农业施用量是两个最为关键的因素。一方面，由于原料来源和生产工艺的不同，同类型磷肥的铀含量也可能存在显著的差异；另一方面，随着磷肥施用量的增加，留存在土壤中的铀也会相应增多，导致土壤中铀的含量不断上升。施用不同种类肥料的土壤铀累积量见表 2。

表 2

施用不同种类肥料的土壤铀累积量^[17]

肥料种类	w(P)/%	铀累积量¹⁾/(g·hm^-2·a^-1)
注：1)P₂O₅年施用量为50 kg/hm²
重过磷酸钙	18.5	6.2~19
氮磷复合肥	5.3~21.6	0.13~17
磷钾复合肥	5.8~8.4	11~61
氮磷钾复合肥	1.5~13.2	5~20
牛粪	0.8~2.5	3.8~5
猪粪	1.2~2	3~9
污泥肥料	2.1~2.2	0.9~3.3

从表 2可以看出，同一施肥量的情况下，肥料中磷含量越高，土壤中铀的富集程度就越严重。在磷肥的生产过程中，尽管会进行一定的提纯处理，但很难将铀等杂质完全去除。因此，当这些含有微量铀的磷肥被长期、大量地施用于农田时，铀就会逐渐在土壤中累积，进而引发农田铀污染问题^[18]。

在农田表层土壤中，通过化肥带入的铀会与土壤中的有机质发生吸收或吸附作用，或与结晶度较低的含铁/铝矿物产生共沉淀现象。具体而言，在海拔较高的农田与牧场土壤中，土壤有机质作为重要的铀储存载体发挥着关键作用；而在氧化还原条件频繁交替的水田土壤中，贫结晶铁矿物则成为主要的铀储存介质。肥料施入土壤后可迅速溶解，但其中含有的铀则会通过多种机制留存于土壤中，包括吸附于土壤组分上、发生沉淀或浸出等。如铀可与有机物、铝及铁的氧化物、黏土矿物等紧密结合，也可以与土壤生物体相结合或融入土壤基质中^[19]。在黏土和有机物含量较高的土壤中，铀的迁移性受到显著限制。相较于未施肥的土壤，长期施用矿物基磷肥的土壤表层，铀的积聚表现得更为显著^[20]。

除了磷肥施用量和肥料中铀的含量之外，土壤类型和气候条件也会影响铀在农田土壤中的富集。不同类型的土壤因其对铀的吸附和解吸能力不同，会显著影响土壤中铀的迁移与转化。长期观察研究显示，黏壤土在施用含铀的过磷酸钙后，大部分的铀被固定在土壤表层23 cm深的土层中^[21]。对伊利诺伊州的粉质黏壤土研究发现，当P₂O₅施用量为202 g/m²时，土壤中铀的含量显著增加；当P₂O₅施用量降至134 g/m²时，土壤中铀的含量则保持稳定^[22]。此外，相较于中性和碱性土壤，铀更容易在酸性土壤中累积。

气候条件，特别是降水和温度，同样会对土壤中铀的淋溶和扩散产生重要影响，进而影响土壤中铀富集的程度。如在研究一些长期施用磷肥的土壤中发现，由于气候因素导致的强烈淋溶作用，表层土壤中的铀因冲刷流失，在相应土壤中未能检测到明显的铀累积^[23]。

在未施肥的自然土壤中，铀的平均含量通常较低，为0.18~0.95 mg/kg。这一数值反映了自然界中土壤铀含量的正常状态，也是评估土壤铀污染程度的重要参考基准^[24]。施用含铀磷肥后，土壤中铀的含量发生了显著的变化，平均达到0.29~4.88 mg/kg，明显高于未施肥土壤的^[17]。

以德国为例，自20世纪中叶以来，随着农业生产的快速发展，磷肥施用量逐年增加。据统计，1951—2011年，德国农田中累计带入了约14 000 t铀，相当于1 hm²土壤平均承受了约1 kg铀的累积负荷量^[25]。在新西兰采集的四类土壤样本中，铀的年增长率为0.015~0.047 μg/g，与磷肥施用率呈线性关联^[15]。

2 铀对土壤及人体的危害

土壤铀污染主要来自工业生产排放和农业投入品带入，除了磷肥生产和不科学施用的因素外，铀矿不当开采、核武器污染物不当排放等也是土壤铀污染的重要原因。如美国南卡罗来纳州艾肯附近的基地就是一个典型例证，该基地曾将大量铀与其他污染物排放至河流，严重污染了土壤^[26]。

铀在表层土壤中主要以铀酰复合物的形态存在，其最终去向受土壤及地下环境pH条件的显著影响。通过化肥带入土壤的铀易于淋滤，同时也可能通过吸附或共沉淀机制牢固结合于地下物质中^[27]。特别是在农业集水区，从化肥中带入的铀能够从土壤转移至地下水、地表水，甚至到达海洋沿岸水域。如德国农业集水区的河流与溪流的铀含量比以林业为主的集水区高出10倍，农田下方非承压含水层的地下水铀含量也高于森林地区的。这种迁移与化肥施用量的增加、化肥中铀以具有显著迁移性的形式存在等因素密切相关。在德国北部，用作饮用水供应的未矿化地下水中的铀含量也受到影响，部分水体可能受到化肥中带入的铀污染^[28]。

一旦铀渗入自然水体系统，水生植物极有可能会蓄积铀元素，对陆地及水生生态系统构成双重威胁。准确评估土壤中人为因素与自然因素导致的铀积累量，对于预测植物可食用部位，或是被动物摄食后可能进入食物链的铀浓度水平，具有非常重要的意义。

2.1 铀对作物生长的影响

土壤中铀的积累，将增大植物对铀吸收的潜在风险。矿物质自土壤向植物迁移，经由径流、毛细作用上升、淋溶、吸附以及根部吸收等一系列复杂的过程，最终在植物体内积累。植物对铀的吸收机制与对钾、氮、锌等关键的大量元素及微量元素的吸收机制较相似，在吸收过程中也会吸收部分非必要甚至是有毒有害的物质^[29]。土壤中铀的浓度过高，不仅会对农田土壤产生不良影响，还可能通过植物吸收进入食物链，构成潜在威胁。相关研究表明，作物能够从被污染的土壤中汲取铀，铀能够经由植物根部进入植物体内，并广泛分布于植物的不同组织部位并将其储存在自身组织细胞内^[30]。此外，在已受铀污染的土壤中，高粱、水稻、木薯、向日葵及蔬菜等作物对铀的吸收量显著高于其他作物的，人类一旦食用了铀含量超标的食品，便可能面临健康风险^[31]。

2.2 铀对人体健康的影响

铀对人体健康的威胁主要体现在化学毒性和放射性毒性两大方面。

与铬、镍等重金属类似，铀展现出对肾脏及其他器官的严重化学毒性，这种毒性主要源于铀元素在生物体内的积累与分布特性，特别是在肾脏中的高度富集。铀一旦进入人体，会迅速通过血液和淋巴系统遍布全身各组织，而肾脏作为关键的排泄器官，往往成为最易受损的部位。长期接触或摄入铀，可能导致肾脏功能逐渐衰退，严重时甚至引发肾衰竭^[32]。动物试验研究以及人类流行病学报告证实，大量摄取铀含量超标的饮用水极有可能对人类及动物健康产生显著影响。根据接触饮用水中铀对健康造成慢性影响的现有研究资料，地下水铀含量偏高且用水量较大的区域，特定疾病的发病率呈现上升趋势^[33]。在德国，一项研究调查了儿童和年轻人体内铀暴露与流行病学上相关的外部环境铀暴露决定因素之间的关系，该调查涉及1 780名3~14岁儿童及其家庭环境的数据，以及德国环境样本库(ESB)中2 253名20~29岁学生的数据。结果显示，人体尿液中的铀与饮用水、河流沉积物以及上层和下层土壤中的铀含量水平之间存在中度但显著的相关性。目前，德国有超过200万民众所饮用的水中铀质量浓度超过10 μg/L^[34]。斯里兰卡国民慢性肾病发病率的增长与用作饮用水源的地下水遭受低浓度铀污染可能相关^[35]。此外，铀作为一种干扰内分泌的化学物质，当动物接触铀含量高于世界卫生组织与美国环保局所规定的水质标准(30 μg/L)的饮用水时，会增加生育障碍及生殖系统癌症的发病风险^[36]。因此，对于饮用铀污染水的人群，应高度重视其发育缺陷及健康风险上升的状况，并予以密切监测与关注。

所有铀同位素均具有放射性，其辐射效应不仅直接作用于被照射的细胞和组织，还可能通过间接方式，如产生自由基等活性物质，对周边细胞造成损害。长期接触放射性铀，可能诱发细胞基因突变、染色体异常等遗传损伤，进而显著增加患癌症的风险。此外，辐射还可能对免疫系统、神经系统等产生不良影响，引发多种疾病。值得注意的是，尽管铀的比活度相对较低，即每克铀释放的辐射能量有限，但其化学毒性在浓度较低时就可能显现^[37]。相比之下，辐射效应通常在较高浓度时才变得显著。这意味着即使在低浓度铀暴露的环境中，也可能面临肾脏损伤等化学毒性风险；随着暴露浓度的提升，辐射效应的危害将逐渐占据主导地位，进一步加剧对健康的危害^[38]。

3 在磷肥生产过程中分离铀元素

如何发挥铀的工业利用价值、规避铀污染，是需要讨论和解决的问题。在早期的磷肥生产技术探索中，溶剂萃取工艺是从磷酸中回收铀的主流方法，该工艺采用特定的溶剂将铀从磷酸溶液中萃取出来，从而实现铀的回收。尽管溶剂萃取工艺在工业应用中已被广泛认可，但人们始终在寻求更经济、环保且高效的铀回收技术。在此背景下，基于离子交换的新技术应运而生。离子交换技术采用特定的离子交换树脂，通过离子间的交换作用，实现铀与磷酸溶液的分离。Phosenergy等公司已经成功地将离子交换技术开发至中试规模，并有望在未来实现大规模的应用^[39]。离子交换技术的出现，不仅有望降低铀回收成本，还有望提高铀的回收率和纯度。湿法磷酸生产中的液态特性为铀回收装置的整合提供了极大的便利，由于其本身就是磷肥生产过程中的一部分，因此铀回收装置可以轻松地整合到现有的生产流程中，无需对整体工艺布局进行大规模的调整。这不仅降低了前期投入成本，而且从磷矿石中提取铀的过程更加灵活和高效^[40]。

采用溶剂萃取或离子交换工艺从湿法磷酸生产过程中回收铀，铀回收率可达到90%~95%，即大部分铀资源可以被有效回收利用。同时，根据美国的估算，U₃O₈的回收成本为98~136美元/kg，虽然略高于当前的铀现货市场价格，但考虑到其潜在的经济和环境效益，这一成本仍在可接受范围内^[41]。特别是随着全球能源结构的转型和核能技术的不断发展，铀的需求量有望持续增长，这将进一步推动铀回收技术的研发和应用。

我国作为世界上最大的磷肥生产国，研究人员正积极投身于新方法的开发研究，旨在在化肥生产过程中更高效地回收稀土元素和铀。这些探索不仅有助于提升资源利用效率，还有望为我国的能源安全和可持续发展做出贡献^[42]。我国磷矿石中的铀含量在不同矿床之间存在显著差异，部分地区的磷矿石中铀质量分数甚至高达480 mg/kg，远高于平均水平，在这些地区提取铀的经济性和可行性将更高^[42]。

4 结语

由于目前各国对铀元素的认识程度和监管力度不同，其限制标准也存在较大差异。部分发达国家已建立起完善的铀元素监测体系，并实施了严格的标准限制，但这些限制多集中于环境保护领域，而非直接针对肥料产品。为了加强国际合作与交流，共同应对全球农业土壤中的铀积累问题，各国需要加强信息共享和技术交流，加强监测和监管力度，组织制定更为严格的国际标准和监管措施，联手应对这一全球性问题。同时，还需要加强对生产管理和产品质量的监管，确保其严格遵守相关法律法规和标准要求，降低磷肥中铀元素的含量。

综上所述，磷铀伴生以及带来的污染风险应引起高度关注，作为食物链的源头环节，农业生产端的管控尤为重要。未来随着科技的不断进步和人们对铀元素认识的深入，相信能够找到更为有效的解决方案，降低磷肥中铀的含量，减少其对土壤和作物的污染，保障全球农业生产和人类健康的可持续发展。

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