氧化钙固化磷石膏中可溶性磷和可溶性氟的影响因素研究

Study on the Influencing Factors of Converting Soluble Phosphorus and Fluorine in Phosphogypsum into Insoluble Forms by Calcium Oxide

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.04.012

何妮 Ni HE , 廖滢 Ying LIAO , 何春云 Chunyun HE , 王平飞 Pingfei WANG

云南云天化红磷化工有限公司云南开远 661699 Yunnan Yuntianhua Honglin Chemical Co., Ltd., Kaiyuan, Yunnan 661699, China

摘要：

为实现磷石膏的资源化利用，开展了用氧化钙中和法以及添加固化剂固化磷石膏中可溶性磷和可溶性氟的试验，考察了固化时的酸碱度、氧化钙用量、陈化时间及磷石膏含水率对磷石膏中可溶性磷和可溶性氟固化效果的影响。结果表明，将质量分数0.8%的氧化钙加入含水质量分数为30%~33%的磷石膏中，在碱性条件下加入固化剂陈化3~6 d，磷石膏中可溶性磷和可溶性氟的固化效果较理想。

关键词：

磷石膏; 氧化钙; 可溶性磷; 可溶性氟; 资源化利用; 固化剂;

Abstract：

To promote the resource utilization of phosphogypsum, experiments are conducted to convert soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum into insoluble forms through calcium oxide neutralization and the addition of a curing agent. The effects of pH, calcium oxide dosage, aging time, and moisture content of phosphogypsum on the conversion effect are investigated. The results show that optimal conversion effect of soluble phosphorus and fluorine is achieved by adding 0.8% (mass ratio) calcium oxide to phosphogypsum with a moisture content of 30%-33%, followed by aging with a curing agent under alkaline conditions for 3-6 days.

Keyword：

phosphogypsum; calcium oxide; soluble phosphorus; soluble fluorine; resource utilization; curing agent;

磷石膏是湿法磷酸工艺中的副产物，每生产1 t磷酸约产生5 t磷石膏。目前，我国磷石膏的堆存量已高达800 Mt，其中大部分的磷石膏采用露天堆存的处理方式。磷石膏的堆存需占用大量的土地，且因磷石膏中含有大量的可溶性磷、可溶性氟等杂质，极易对周边环境造成危害^[1-2]。近十多年，关于磷石膏中有害杂质的无害化处理已有大量报道，如：磷石膏中大部分可溶性磷、可溶性氟等杂质可通过添加CaO除去，也可通过添加柠檬酸将其转化为盐类^[3]；添加磷酸三丁酯可以降低磷石膏中酸不溶性杂质的含量，得到纯度大于99%、白度大于92%的精制磷石膏^[4]。此外，还可利用水洗、浮选预处理等物理方法除去大部分的有机物和可溶性杂质。尽管对磷石膏的性质、无害化处理方式及潜在用途已有了初步的认知和探索，但当前磷石膏的综合利用率仍较低，不同因素对磷石膏的pH及可溶性氟、可溶性磷含量的影响缺乏深入研究。为了更好地实现对磷石膏的综合利用，探究固化磷石膏中可溶性氟、可溶性磷的影响因素显得尤为重要。

本文采用生石灰中和法以及添加固化剂的方式，将磷石膏中的有害物质转化为难溶物质，并将其固定在磷石膏中，使处理后的改性磷石膏满足综合利用的指标要求。同时，考察了酸碱环境、生石灰用量、陈化时间及磷石膏含水率对磷石膏中可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响，并采用可见分光光度法、氟离子选择电极法等分析了可溶性磷、可溶性氟的含量，计算可溶性磷、可溶性氟的固化率，以期为磷石膏中可溶性磷、可溶性氟的固化和磷石膏的资源化利用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验原料

磷石膏，取自云南云天化红磷化工有限公司(以下简称云南红磷化工公司)磷石膏堆场；氟离子标准溶液，坛墨质检科技股份有限公司。

氧化钙，纯度为86.18%，河北松石建材有限公司；抗坏血酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；四水合钼酸铵，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴甲酚绿、氢氧化钠、酒石酸锑钾、二水合柠檬酸三钠，国药集团化学试剂有限公司；硫酸、硝酸，重庆川东化工(集团)有限公司；柠檬酸，天津市风船化学试剂科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

磷酸二氢钾，优级纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 主要仪器

TY/DHG-9140型立式鼓风干燥箱，上海胜卫电子科技有限公司；JM B20002型电子分析天平，余姚市纪铭称重校验设备有限公司；PHS-25型酸度计、饱和甘汞电极和PF-2-01氟离子选择电极，上海圣科仪器设备有限公司；78WH-1型恒温磁力搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；722S型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。

1.3 测定方法

根据国家标准《石膏化学分析方法》(GB/T 5484—2024)^[5]中的方法测定磷石膏的pH及含水率。按照行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557—2010)^[6]中的相关方法制备浸出液，采用钼锑抗分光光度法测定浸出液中可溶性磷的含量，采用氟离子选择电极法测定浸出液中可溶性氟的含量。

1.4 磷石膏的固化与分析

称取1 kg磷石膏，加入一定量的固化剂(生石灰及其他药剂)，拌匀后陈化一定时间。根据HJ 557—2010中的相关方法得到浸出液，测定浸出液中可溶性氟与可溶性磷的含量，并通过式(1)计算可溶性磷、可溶性氟的固化率：

图 1

$ \eta=\left(1-\frac{\beta}{\alpha} \times \frac{V}{m}\right) \times 100 \% $

式中：η——可溶性磷、可溶性氟的固化率，%；

α——磷石膏原样中可溶性磷、可溶性氟的含量，mg/g；

β——固化处理后浸出液中可溶性磷、可溶性氟的含量，mg/mL；

V——浸提剂的体积，mL；

m——磷石膏样品的质量，g^[7]。

1.5 数据处理

采用软件Origin 2018、Excel 2013进行数据分析和绘制图表。

2 结果与分析

2.1 生石灰中和法处理磷石膏

生石灰中和法不仅能调节磷石膏的pH至碱性，还能将磷石膏中的可溶性杂质转化为不溶性的惰性物质并固化在磷石膏中，使改性磷石膏能达到相应的指标要求。生石灰中和法处理磷石膏的反应方程式：

P₂O₅+3CaO→Ca₃(PO₄)₂↓

2F^-+CaO+H₂O→CaF₂↓+2OH^-

生石灰中的钙与磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟相结合，分别生成Ca₃(PO₄)₂、CaF₂沉淀。Ca₃(PO₄)₂的溶度积常数K_sp=c(Ca²⁺)³×c(PO₄^3-)²=2.07×10^-33，CaF₂的溶度积常数K_sp=c(Ca²⁺)×c(F^-)²=5.3×10^-9，当PO₄^3-的浓度与F^-的浓度相差不大时，Ca²⁺与PO₄^3-优先反应生成Ca₃(PO₄)₂沉淀。

按HJ 557—2010中的方法制备浸出液，对云南红磷化工公司的磷石膏进行测定，分析结果见表 1。

表 1

磷石膏分析结果

样品	w(H₂O)/ %	pH	ρ(F^-)/ (mg·L^-1)	ρ(P)/ (mg·L^-1)
磷石膏L0^#	24.60	3.31	166.12	117.33
磷石膏L1^#	19.40	3.40	180.34	111.59
磷石膏L2^#	22.31	3.41	187.90	138.18
磷石膏L3^#	21.73	3.37	180.34	127.86

从表 1可知，磷石膏的pH为3.3~3.5，无机氟化物(以F^-计)与磷酸盐(以P计)整体不太稳定，F^-、P的平均质量浓度分别为178.68、123.74 mg/L。

2.2 酸碱环境对可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响

为考察磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟在酸性与碱性环境中的固化效果，通过调整生石灰的添加顺序来调节整个反应环境。酸碱环境对可溶性磷、可溶性氟固化的影响见表 2。

表 2

酸碱环境对可溶性磷、可溶性氟固化的影响

生石灰添加顺序	固化率/%
生石灰添加顺序	可溶性氟	可溶性磷
磷石膏-生石灰(碱性环境)-固化剂	94.81	99.64
磷石膏-固化剂(酸性环境)-生石灰	72.43	98.66

从表 2可以看出，在磷石膏中先加入生石灰，将整个环境调至碱性后，再加入固化剂，此时磷石膏中可溶性磷、可溶性氟的固化效果较好。同时，在碱性环境中，磷石膏改性作为回填材料时，按HJ 557—2010中的方法制备浸出液，主要控制指标很快就能达到要求，即浸出液的pH为6~9，ρ(P)≤0.5 mg/L, ρ(F^-)≤10 mg/L。由此可知，磷石膏中可溶性磷的固化受pH影响较小，而可溶性氟的固化受pH影响较大，其原因是碱性条件能促进CaF₂的生成。因此，在选定用生石灰中和法固化磷石膏中的可溶性磷与可溶性氟时，应优先加入生石灰，以保证整个反应处于碱性环境，提高对磷石膏中可溶性磷与可溶性氟的固化效果。

2.3 生石灰添加量对可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响

为了考察生石灰添加量对磷石膏中可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响，在1 kg磷石膏中直接添加不同量的生石灰后，立即测定磷石膏的pH，得到不同生石灰加入量对pH影响的情况，结果见表 3。

表 3

生石灰加入量对磷石膏pH的影响

w(CaO)/%	pH	w(CaO)/%	pH
0	3.22	1.1	9.49
0.6	7.93	1.2	10.12
0.8	8.17	1.3	10.49
1.0	9.06

从表 3可知，磷石膏的pH随着生石灰添加量的增加而增大。磷石膏中含有氢离子，随陈化时间的延长，改性磷石膏的pH会略有减小。因此，为了确保后续试验中改性磷石膏浸出液的pH为6~9，生石灰的添加量应控制为0.6%~1.1%。

在磷石膏中加入不同量的生石灰并陈化3 d，对可溶性磷、可溶性氟固化的影响见表 4。

表 4

生石灰加入量对可溶性磷、可溶性氟固化的影响

w(CaO)/%	固化率/%
w(CaO)/%	可溶性氟	可溶性磷
0.6	79.55	99.52
0.8	83.19	99.94
1.0	84.10	99.96

从表 4可以看出：当生石灰的加入量为0.6%时，可溶性氟的固化率为79.55%，可溶性磷的固化率已达到99.52%；随着生石灰添加量的增大，水溶性氟的固化率增加幅度减小，即生石灰增加量对水溶性氟的去除效果逐渐减弱；当生石灰的加入量为1.0%时，可溶性氟的固化率为84.10%，而可溶性磷的固化率已达到99.96%。试验结果表明，除加入生石灰外，还需要添加其他的固化剂以提高磷石膏中可溶性氟的固化率。综合考虑生产成本，生石灰添加量为0.8%时较理想。

2.4 陈化时间对可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响

为考察陈化时间对可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响，在磷石膏中加入0.8%的生石灰后再加入其他固化剂，并立即检测磷石膏浸出液中F^-与P的含量，发现此时可溶性氟的固化率为86.03%，可溶性磷的固化率为99.95%。继续陈化改性磷石膏3 d，此时改性磷石膏中可溶性氟的固化率为90.83%，可溶性磷的固化率为99.90%(见图 1)。

图 1

陈化时间对可溶性氟、可溶性磷固化的影响

从图 1可以看出：随着陈化时间的延长，可溶性氟的固化率不断增大，但增大幅度不断减小并逐渐趋于平缓，说明反应在不断减弱；陈化时间对可溶性磷的固化率基本无影响。

综合考虑陈化时间与生产成本，选择陈化时间为3~6 d，磷石膏中可溶性氟、可溶性磷的固化效果较好。

2.5 磷石膏含水率对可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响

在1 kg磷石膏中加入不同量的水，调节磷石膏的w(H₂O)为17.22%~33.00%，然后加入0.8%的生石灰调节pH至碱性，再加入其他固化剂，分别陈化3、7 d，分析磷石膏含水率对可溶性磷、可溶性氟固化效果的影响，结果见图 2。

图 2

磷石膏含水率对可溶性氟、可溶性磷固化的影响

从图 2可看出，磷石膏中可溶性磷的固化过程受磷石膏含水率的影响较小，而可溶性氟受磷石膏含水率的影响较大。当磷石膏含水率较低时，各物料固相和固相之间的反应缓慢且不完全；随着磷石膏含水率的增加，磷石膏中可溶性氟的含量随之降低，即可溶性氟的固化率不断增大。需注意的是，磷石膏的含水率不宜超过33%，因为过高的含水率会使磷石膏黏结成团，无法与加入的各种固化剂均匀混合。磷石膏含水率低于33%时，通过延长陈化时间，最终也能达到相同的固化效果。因此，在对大量的磷石膏进行处理时，可以通过提高磷石膏的含水率以缩短陈化时间。在有条件的情况下，磷石膏最佳含水率应控制为30%~ 33%。

根据上述试验结果，较理想的固化条件是将质量分数0.8%的氧化钙加入含水质量分数30%~33%的磷石膏中，然后在碱性条件下加入固化剂陈化3~6 d，在该条件下可溶性氟、可溶性磷的固化率分别为93.11%~96.47%、99.74%~99.95%。

3 结语

本文通过在磷石膏中添加生石灰，一方面用于中和磷石膏中的氢离子，另一方面用来去除磷石膏中的可溶性杂质，并将其转变成不溶性的惰性物质固化在磷石膏中，从而降低磷石膏中可溶性杂质对周边环境的影响。通过试验，得到以下结论：

(1) 在碱性条件下加入固化剂，磷石膏中可溶性氟的固化效果会更好，而对可溶性磷的固化效果影响不大。

(2) 生石灰添加量越多、陈化时间越长、磷石膏含水率越高，对磷石膏中可溶性氟的固化效果越好，对可溶性磷的固化效果影响不大。综合考虑生产成本和环境等因素，最佳生石灰添加量为0.8%。随着生石灰添加量的增加，固化反应进行得更彻底，但陈化到一定时间后，反应会变得缓慢，最终趋于平衡。因此，改性磷石膏的最佳陈化时间为3~6 d。提高磷石膏的含水率可以提高磷石膏中可溶性氟的固化效果，但当磷石膏含水率超过33%时，磷石膏会黏结成团，无法与加入的各种固化剂混匀，因此磷石膏的含水率宜控制为30%~33%。

(3) 在最优反应条件下，磷石膏中可溶性氟与可溶性磷基本上被固化，pH也能达到生态修复充填材料的标准要求。

(4) 由于不同企业副产的磷石膏组成存在差异，生石灰添加量、陈化时间和磷石膏含水率对磷石膏中可溶性氟、可溶性磷固化效果的影响可能有所不同，需通过试验确定最佳条件。

ckwx 参考文献

王静云, 李丽, 张然, 等. 磷石膏资源化利用研究进展[J]. 磷肥与复肥, 2024, 39(1): 32-35.

石小敏. 磷石膏处理技术及资源化研究进展与展望[J]. 自然科学, 2016, 4(3): 243-252.

黄照昊, 罗康碧, 李沪萍. 磷石膏中杂质种类及除杂方法研究综述[J]. 硅酸盐通报, 2016, 35(5): 1504-1508.

ZHANG M, FAN X. Preparation of gypsum with high purity and whiteness from phosphogypsum for CO₂ mineral sequestration[J]. Scientific Reports, 2023, 13: 4156. doi:10.1038/s41598-023-28251-6

全国水泥标准化技术委员会. 石膏化学分析方法: GB/T 5484—2024[S]. 北京: 中国标准出版社, 2024.

中华人民共和国环境保护部. 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法: HJ 557—2010[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2010.

董万强, 邓祥意, 张秋桐, 等. 氧化钙对磷石膏中可溶磷和可溶氟固化性能的影响[J]. 武汉工程大学学报, 2023, 45(6): 620-627.