聚乳酸共混膜及其包膜肥料的性能研究

Study on the Properties of Polylactic Acid Blended Films and Their Coated Fertilizers

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.04.011

薛憬 Jing XUE , 刘昆 Kun LIU , 段亚文 Yawen DUAN , 朋家维 Jiawei PENG , 丛政 Zheng CONG , 韩效钊 Xiaozhao HAN

合肥工业大学化学与化工学院安徽合肥 230009 School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei, Anhui 230009, China

Author notes:

Correspondence to: 刘昆(1974—)，男，博士，副教授，从事低共熔溶剂和聚合物加工研究工作；1615574659@qq.com

摘要：

针对相对分子质量较低的聚乳酸(LPLA)韧性差，在包膜肥料生产过程中容易出现空洞和裂缝，造成包膜肥料养分释放期缩短的问题，开展了在LPLA中添加质量分数为0、10%、20%、30%、40%的相对分子质量较高的聚乳酸(HPLA)制取共混膜(LPLA100、LPLA90、LPLA80、LPLA70、LPLA60)的试验，分别对理想成膜条件下得到的理想共混膜和在改进的Wurster流化床中制得的工艺共混膜包膜尿素进行表征。结果表明：添加HPLA后，理想共混膜的韧性增强，结晶度下降，水蒸气和氮元素渗透率增大；理想共混膜LPLA70包膜尿素的养分释放周期比理想共混膜LPLA90、LPLA80、LPLA60包膜尿素的长；在改进的Wurster流化床中制取的工艺共混膜LPLA70包膜尿素的养分释放周期最长，工艺完整度最高。在LPLA中添加30%的HPLA，可以提高共混膜的韧性，包膜肥料生产工艺对膜的影响最小。

关键词：

包膜肥料; 聚乳酸; 共混膜; 养分释放周期;

Abstract：

In view of the poor toughness of low molecular weight polylactic acid (LPLA), which tends to form cavities and cracks during the production process of coated fertilizers, resulting in a shortened nutrient release period of coated fertilizers, experiments are conducted to prepare blended films (LPLA100, LPLA90, LPLA80, LPLA70, LPLA60) by adding high molecular weight polylactic acid (HPLA) with mass fractions of 0, 10%, 20%, 30%, and 40% to LPLA. The ideal blended films obtained under ideal film-forming conditions and the process blended films coated urea prepared in an improved Wurster fluidized bed are characterized, respectively. The results show that the addition of HPLA enhances the toughness of the ideal blended films, decreases the crystallinity, and increases the water vapor and nitrogen permeability. The nutrient release period of the ideal blended film LPLA70 coated urea is longer than that of the ideal blended films LPLA90, LPLA80, and LPLA60 coated urea. The process blended film LPLA70 coated urea prepared in the improved Wurster fluidized bed has the longest nutrient release period, and the highest coating integrity. Adding 30% HPLA to LPLA can improve the toughness of the blended films, and the production process of coated fertilizers has the minimal impact on the films.

Keyword：

coated fertilizer; polylactic acid; blended film; nutrient release period;

0 前言

包膜技术作为现代材料科学与工程的关键手段，在肥料控释^[1]、食品保鲜^[2]、医疗制药^[3]等领域发挥着重要的作用，其核心是通过在颗粒或基材表面构建功能性包覆层，实现目标性能(如缓释、防潮、pH响应等)^[4]。然而，传统包膜材料在流化床工艺中的表现不佳，受限于机械强度、工艺成本及环境稳定性等因素，难以在大规模范围内进行应用。如药物包膜在胃肠道环境中的过早崩解可能导致突释效应，而食品包膜的机械破损则会加速内容物氧化^[5]。因此，开发新型包膜材料及改性策略成为近年来的研究热点。

目前，在包膜肥料的开发中，大多数研究者聚焦于通过对聚合物进行官能团修饰、共混改性以及表面改性来开发新的包膜材料，以制备出控释期符合行业标准《控释肥料》(HG/T 4215—2011)中要求的控释肥料。Fan等^[6]用纤维素基纳米材料对15%的硝酸甘油球形推进剂表面进行涂层，有效提升了推进剂的燃烧效率、渐进燃烧性和储存稳定性。Yuan等^[7]通过纤维素提取、碱化、醚化等步骤，成功制备了无毒的可生物降解乙基纤维素并用于包覆尿素颗粒，得到的包膜尿素在24 h内的释放率为64%，有一定的缓释效果。Sair等^[8]合成了聚醇酸氨基甲酸酯(PAU)薄膜，并开发了PAU配方，用作复合肥颗粒的包衣膜，包膜后的复合肥颗粒在水中浸提3个月后，氮、磷和钾的释放率分别为92.28%、86.14%和82.34%。Liang等^[9]通过植物油基聚氨酯制备了一种用于控释肥料的新型聚合物纳米涂层，然后用纳米硬脂酸Mg(OH)₂和石蜡进行了双重超疏水改性，仅涂覆1.5%(质量分数，下同)超疏水涂层的控释肥料即可实现33 d的氮释放周期，这是迄今为止报道的最低涂层含量。聚合物改性的方式明显提升了控释肥料的缓释效果，但通常会大幅提高生产成本，且改性的过程中还会产生较严重的环境污染，不利于缓/控释肥料的大规模生产。聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解聚合物，可以在生物界自然降解^[10]，且其成膜性好、分子链规整、结晶度高、水蒸气渗透性能差，在包膜肥料中展现出了优秀的潜力^[11]。但是PLA的韧性较差，导致其在加工过程中容易出现裂缝，使得包膜肥料的释放期缩短。目前对PLA改性大多聚焦于熔融PLA的共混改性研究，如Tao等^[12]用三异丙基(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(TDBSP)、聚己内酯(PCL)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)对PLA进行改性，通过熔融共混制备缓释涂层材料，涂覆21%缓释涂层材料的控释肥料表现出最好的缓释效果，1 d后营养物质释放率为13.43%，28 d后累积释放率为81.08%。

本文首次从包膜液的角度解决流化床包膜工艺中涂层破裂的问题。通过在低相对分子质量聚乳酸(LPLA)的基底中添加与其相容性好的高相对分子质量聚乳酸(HPLA)，对膜进行增韧改性；在30 ℃条件下成膜并进行差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜法(SEM)、X射线衍射法(XRD)表征，以测试理想共混膜的性能；测量水蒸气渗透系数、氮元素渗透系数，以表征膜的渗透性能；通过模拟计算出理想共混膜包膜尿素的养分释放曲线，并与通过流化床包膜制得的工艺共混膜包膜尿素的养分释放曲线进行比较；定义并计算了工艺完整度和工艺流畅度，以工艺完整度表征流化床工艺对涂层的影响，以工艺流畅度表征共混对包膜工艺的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

(1) 试验材料

尿素、二氯甲烷、对二甲氨基苯甲醛(PDAB)、浓硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。4032D级PLA的重均分子质量为210 kg/mol，熔融指数为7 g/10 min(210 ℃，2.16 kg)；3251D级PLA的重均分子质量为90 kg/mol，熔融指数为80 g/10 min(210 ℃，2.16 kg)；两种PLA颗粒均由美国明尼苏达州明尼阿波利斯市的NatureWorks LLC生产。农用尿素颗粒，南京远令环保科技有限公司。

(2) 试验仪器

改进Wurster流化床，自制；AGX-V100KN型万能试验机、FASTCAM NOVA S16型万能试验机，日本岛津公司；DSC214型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；Regulus 8230型扫描电子显微镜、冷场发射电子枪，日本Hitachi公司；UV752N型紫外-可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海三发科学仪器有限公司。

1.2 包膜液的配制及理想共混膜的制备

将200 g二氯甲烷(DCM)分别加入5个蓝口瓶中，按照质量比10 ∶0、9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4分别称取LPLA和HPLA共10 g置于蓝口瓶中，配制成5%(质量分数，下同)的包膜液。分别取10 mL包膜液置于直径60 cm的培养皿中，在30 ℃的烘箱中烘烤1 h成膜，揭膜后继续烘烤6 h以去除残余的溶剂，制得的理想共混膜分别命名为LPLA100、LPLA90、LPLA80、LPLA70、LPLA60。

1.3 理想共混膜拉伸强度

用万能试验机在室温下测试，拉伸速率为10 mm/min，测试5次，计算平均值。

1.4 理想共混膜差示扫描量热分析

称量约10 mg样品，采用差示扫描量热仪在氮气氛围下以20 ℃/min的速率将样品从10 ℃加热至190 ℃，冷却3 min后，再次以10 ℃/min的速率加热至190 ℃，进行理想共混膜的结晶特性与共混相容性测试。

1.5 理想共混膜及其包膜尿素的表面形貌

将理想共混膜和包膜尿素切开置于导电胶上，120 s镀金处理后，用发射扫描电子显微镜进行理想共混膜和理想共混膜包膜尿素的表面形貌表征。

1.6 水蒸气渗透系数与氮元素渗透率测定

根据Guerin的方法测定理想共混膜的水蒸气渗透系数P_h^[13]，根据Ussing Chanmber法测定理想共混膜的氮元素渗透系数P_s^[14]。

1.7 流化床工艺共混膜包膜尿素养分释放曲线

取2.00 g流化床工艺共混膜包膜尿素置于200 mL去离子水中，在25 ℃的条件下进行浸提。PLA用量为尿素质量的3%时，每隔10、30、60、120、240、420、600 min摇匀，并分别取1.00 mL浸提液于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度；取10 mL PDAB溶液、10 mL不同浸提时间的浸提稀释液、3 mL硫酸溶液、2 mL去离子水于烧杯中，显色10 min；取4 mL显色后的溶液于比色皿中，在波长430 nm下测量吸光度。

1.8 工艺完整度

根据Shaviv等提出的数学模型^[13]，通过流延法制备PLA理想共混膜，测定其P_h和P_s。通过模型计算得到理想共混膜包膜尿素的养分释放曲线和氮养分释放期T₀，工艺完整度按式(1)计算。

图 1

$ L=\frac{T_1}{T_0} $

式中：L——工艺完整度；

T₀——理想共混膜包膜尿素氮累积释放率为85%时所用的时间；

T₁——工艺共混膜包膜尿素氮累积释放率为85%时所用的时间。

1.9 理想共混膜的结晶特性

采用X射线衍射，并使用单色Cu-Kα辐射(λ= 0.154 18 nm)作为X射线源，阳极电压和电流分别设置为40 kV和30 mA，在室温下以2°/min的速率从5°扫描到40°，衍射角为40°。

1.10 工艺流畅度

根据工艺时间、结块率，按式(2)计算工艺流畅度。

图 2

$ L=\frac{T_1}{T_0} $

式中：H——工艺流畅度；

T——不同共混条件下工艺所用的时间；

T′——理想工艺所用的时间；

M——不同共混条件下结块肥料的质量；

M′——不同共混条件下包膜肥料总质量。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度

LPLA和HPLA/LPLA混合物的应力-应变曲线见图 1。

图 1

不同比例理想共混膜的应力-应变曲线

从图 1可看出，LPLA和HPLA/LPLA共混系统在拉伸试验中都表现出典型的脆性断裂特性及较高的硬度和强度，断裂应变小于6.5%。随着HPLA的增加，理想共混膜的韧性逐渐增强。在LPLA占比为70%时，理想共混膜的韧性最好，这可能是因为非晶区中大量的HPLA起到润滑作用，使理想共混膜的韧性增强。当LPLA含量降低至60%时，理想共混膜的韧性出现下降，这可能是由于非晶区中HPLA的缠结严重，致使韧性降低。

2.2 差示扫描量热分析

不同比例理想共混膜的DSC曲线见图 2。

图 2

不同比例理想共混膜的DSC曲线

从图 2可看出，理想共混膜的DSC曲线有一个玻璃化转变温度，这表明两种聚合物共混体系是兼容的，但HPLA/LPLA共混系统的组分比会影响冷结晶温度(T_cc)和熔融温度(T_m)。LPLA和HPLA的化学式和含量相同，区别在于其相对分子质量。因此，基于LPLA、HPLA的聚合物可以合理地认为是相容的，这意味着界面张力约为零。另外，从LPLA70的DSC曲线可看出存在明显的结晶峰，说明当LPLA占比为70%时，结晶度明显高于其他共混膜的。

2.3 理想共混膜包膜尿素与理想共混膜的表面形貌

理想共混膜包膜尿素与理想共混膜的表面形貌见图 3。

图 3

理想共混膜包膜尿素与理想共混膜的表面形貌

从图 3(a~e)可以看出，随着HPLA含量的增加，肥料包膜表面逐渐变得光滑。从图 3(f~j)可以看出：LPLA100表面被大量丝状PLA覆盖，形成了大量的孔洞与裂缝，为水蒸气提供了通道，导致膜的性能下降；在LPLA90中，尽管表面光滑且没有大量的丝状物，但仍有大量的孔洞；在LPLA80中，丝状物基本消失，出现了凹凸不平的区域，可能是在加工过程中肥料间的粘连所致；在LPLA70中，膜表面无孔洞，且有大量粗纤维聚合物；在LPLA60中，膜表面的粘连更加严重，这是因为HPLA含量的增加导致包膜液黏度增大。从图 3(k~t)可以看出，在LPLA与HPLA共混的过程中未出现相分离，说明二者的相容性极好。

2.4 XRD分析

理想共混膜的XRD图(见图 4)表明，LPLA在2θ=16.7°处的明显峰对应PLA晶体的典型衍射峰，其晶体结构为α或α′晶体，而19.2°(203晶面)处的特征峰表现出弱峰。对理想共混膜的结晶度和峰强度进行分析，在2θ=16.7°时，随着HPLA含量的增加，共混体系的峰强度和结晶度均降低，表明HPLA对LPLA的结晶有影响。HPLA分子以较慢的速率参与结晶，而其他分子片段在结晶时，附近可参与结晶的分子减少，造成结晶度下降。在LPLA占比为70%和60%时，结晶变成了弥散的无定形馒头峰，表明HPLA对LPLA结晶度的影响有限。

图 4

理想共混膜的XRD图

2.5 P_h的测定

理想共混膜的水蒸气渗透曲线见图 5，各参数及P_h见表 1。

图 5

理想共混膜的水蒸气渗透曲线

表 1

理想共混膜的各参数及P_h

共混膜	水蒸气渗透量/ (g·d^-1)	膜面积/ cm²	水的密度/ (g·cm^-3)	ΔP/Pa	膜厚/cm	P_h/(cm²·Pa^-1·d^-1)
LPLA100	0.016	4.154 634	1	3 168	0.007 52	2.79×10^-8
LPLA90	0.022				0.008 02	3.83×10^-8
LPLA80	0.021				0.007 68	3.66×10^-8
LPLA70	0.022				0.006 48	3.83×10^-8
LPLA60	0.033				0.006 44	5.75×10^-8

在理想的成膜条件下，理想共混膜的P_h随HPLA含量的升高而增大。当LPAL的占比为70%~90%时，水蒸气的渗透量差异不大。当LPLA的占比下降至60%时，水蒸气透过量明显增加，这可能是因为加入HPLA后，相对分子质量较高的PLA分子链长且缠结程度高，破坏了原本LPLA较为规整的分子排列结构，使得分子间的空隙和通道增加，更有利于水蒸气分子的透过，导致P_h增大。LPLA90、LPLA80、LPLA70的P_h相近，这是因为HPLA对LPLA的结晶度影响有限。当LPLA比例进一步下降时，HPLA使得分子间的空隙和通道增加，有利于水蒸气分子的透过。

2.6 氮元素渗透系数测定

理想共混膜的氮元素渗透曲线见图 6，各参数及P_s见表 2。

图 6

理想共混膜的氮元素渗透质量浓度

表 2

理想共混膜的各参数及P_s

共混膜	氮元素透过量/ (g·L^-1·d^-1)	溶液体积/cm³	透过面积/cm²	膜厚/ cm	供给池初始质量浓度/(g·mL^-1)	接收池初始质量浓度/(g·mL^-1)	P_s/ (cm²·Pa^-1·d^-1)
LPLA100	0.003 08	100	4.15	0.007 52	1	0	0.000 557
LPLA90	0.009 42			0.008 02			0.001 818
LPLA80	0.006 72			0.007 68			0.001 242
LPLA70	0.006 70			0.006 48			0.001 045
LPLA60	0.014 26			0.006 44			0.002 210

当LPLA占比为100%时，相对分子质量较低的PLA分子链短、结晶度高，分子间的空隙较小，对氮元素的渗透起到了较好的阻碍作用，使得P_s处于较低水平。当LPLA占比为90%时，P_s大幅提高，这是因为HPLA的加入使得LPLA的结晶度下降，分子链的缠结形成了更多非晶区，形成额外的通道，使氮元素更容易渗透。在LPLA占比为90%、80%、70%时，理想共混膜的P_s随LPLA含量的降低而降低，这可能是因为HPLA加入后，参与LPLA结晶的部分有限，所以对LPLA的结晶度影响有限；且随着HPLA含量的增加，HPLA的分子链缠结形成了相对紧密的结构，导致氮元素渗透阻力增大，P_s减小。当LPLA含量下降至60%时，结晶区减少，P_s大幅增加。

2.7 理想共混膜包膜尿素养分释放曲线模拟

理想共混膜包膜尿素释放期各阶段的时间见表 3，养分释放曲线见图 7。

表 3

理想共混膜包膜尿素释放期各阶段时间 d

理想共混膜包膜尿素	滞后期	释放15%	释放75%
LPLA100	6.0	9.84	33.86
LPLA90	5.5	6.72	15.81
LPLA80	5.5	7.68	20.64
LPLA70	7.7	11.04	32.64
LPLA60	2.4	3.12	15.84

图 7

理想共混膜包膜尿素的养分释放曲线

在LPLA含量降低时，滞后期的时间逐渐缩短。然而，当LPLA占比为70%时，理想共混膜包膜尿素的滞后期、释放初期(释放15%)和释放期(释放75%)的时间有所延长，而在LPLA占比为60%时，相关时间则有所缩短。这可能是因为在LPLA占比为70%时，结晶度的下降不明显，且HPLA含量的增大形成了更加紧密的结构，影响了释放过程。

2.8 流化床工艺共混膜包膜尿素养分释放曲线

在改进的Wurster流化床中制得的工艺共混膜包膜尿素释放期各阶段的时间见表 4，养分释放曲线见图 8。

表 4

工艺共混膜包膜尿素释放期各阶段时间 d

工艺共混膜包膜尿素	滞后期	释放15%	释放75%
LPLA100		0.75	2.30
LPLA90	0.18	1.50	6.53
LPLA80	0.50	1.50	8.32
LPLA70	1.00	2.34	10.35
LPLA60		3.12	1.25

图 8

工艺共混膜包膜尿素在5%二氯甲烷包膜液中的养分释放曲线

当LPLA占比为100%和60%时，工艺共混膜包膜尿素在去离子水中的释放没有滞后期。这是因为在LPLA占比为100%时，膜的结晶度高，韧性差，在流化床中剧烈碰撞容易使膜出现裂缝，造成肥料养分在释放初期就通过裂缝全部释放；当LPLA占比为60%时，包膜液黏度增大，颗粒间相互粘连，使膜的性能下降。当LPLA占比为90%~ 70%时，滞后期、释放初期(释放15%)和释放期(释放75%)随LPLA占比的降低而延长，这是因为HPLA对LPLA结晶度的影响有限。在LPLA占比达到90%后继续增加HPLA，会使相对分子质量较高的PLA链相互缠结，导致非晶区形成更加紧密的区域，对养分的释放有一定的阻碍作用。

2.9 工艺完整度

工艺完整度是衡量工艺膜和理想膜之间差距的参数，表明了工艺对膜的影响，可以用来筛选最佳工艺条件。工艺共混膜包膜尿素与工艺完整度的关系见图 9。当LPLA占比为100%时，共混膜的韧性差，在加工过程中容易出现裂缝，导致养分释放速率加快；当LPLA占比为70%~90%时，共混膜韧性增强，在加工过程中不易破碎，因此工艺完整度大幅提高；当LPLA占比为70%时，膜的性能最佳。

图 9

工艺共混膜包膜尿素与工艺完整度的关系

2.10 包膜液黏度

不同包膜材料在5%二氯甲烷包膜液中的黏度见图 10。随着LPLA占比从100%逐渐降低，包膜液的黏度呈持续上升的趋势；当LPLA占比为100%(LPLA100)时，包膜液黏度约为105 mPa ·s；当LPLA占比降至60%(LPLA60)时，包膜液黏度上升至约240 mPa ·s。包膜液黏度的上升，使溶液在管道中流动的阻力增大，导致在包膜过程中出现管道堵塞等问题。

图 10

不同包膜材料在5%二氯甲烷包膜液中的黏度

2.11 工艺流畅度

在包膜肥料的加工过程中，工艺流畅度决定了单次加工过程中因床层堵塞出现停车的概率，这由工艺时间与结块率共同决定，其中工艺时间是指从开启风机到关闭风机的时间。不同包膜材料的工艺流畅度见表 5，不同包膜材料的工艺时间和结块率见图 11。随着LPLA占比的降低，工艺流畅度逐渐降低，这是因为HPLA分子链长，在溶剂中会相互缠结，导致黏度增大，溶液在喷头处结块的概率越大，床层越容易出现堵塞。

表 5

不同包膜材料的工艺流畅度

共混膜	工艺流畅度/%
LPLA100	21.3
LPLA90	20.6
LPLA80	20.1
LPLA70	18.9
LPLA60	17.7

图 11

不同包膜材料的工艺时间和结块率

3 结语

本文通过在LPLA中添加HPLA增韧包膜材料，并在改进的Wurster流化床中用不同配比的LPLA-HPLA包覆尿素，系统研究了HPLA对LPLA膜的影响以及流化床包膜工艺中包膜液对工艺的影响。通过对包膜材料进行增韧改性，理想共混膜的韧性增强，结晶度下降，P_h和P_s增大。在此基础上，根据Shaviv等提出的球形包膜肥料颗粒养分释放数学模型，计算出理想共混膜包膜尿素的养分释放曲线。结果表明，理想条件下的包膜尿素在LPLA占比为100%时表现最佳，这是因为LPLA的分子链短，结晶度高，水蒸气与尿素分子透过相同厚度的膜时需要通过的路径更长，养分释放更加困难。当LPLA占比为70%时，理想共混膜包膜尿素的养分释放期比LPLA占比为90%、80%和60%的都要长。这可能是因为在LPLA占比为70%时，HPLA对LPLA膜的结晶度下降的影响有限；在非晶区，随着HPLA占比的上升，大分子链之间的相互缠结形成了更加紧密的结构，导致理想共混膜的P_h、P_s减小。当LPLA占比下降至60%时，结晶度大幅降低，导致理想共混膜的P_h、P_s大幅上升。

在改进的Wurster流化床中，用不同配比的工艺共混膜包覆尿素，LPLA占比为70%时的养分释放期最长，工艺完整度最高。HPLA含量增加，会使分子链在溶液中的缠结严重，导致包膜液黏度上升，降低了工艺流畅度，且因喷头容易结块导致床层堵塞。在LPLA占比为70%时，工艺可以达到最优，包膜材料的增韧改性可以有效提升工艺性能。

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