Influence of Various Alkali-Soluble Non-Humic Acid Components in Coal Humic Acid on Production of Humic Acid Products
Abstract:
Potassium humate products are prepared respectively using raw materials from four major humic acid production areas. The changes of alkali-soluble non-humic acid components in the potassium humate products and the corresponding components in the raw materials are compared and analyzed. The results show that there are obvious differences in the content of alkali-soluble non-humic acid in the raw materials from different production areas. A higher content of alkali-soluble non-humic acid in the raw materials corresponds to a lower content of humic acid and a higher ash content in the potassium humate products. According to the composition of alkali-soluble non-humic acid in the potassium humate products, it is speculated that its main component is aluminosilicate clay. When selecting raw materials, humic acid product manufacturing enterprises should not only focus on conventional indicators such as the content of humic acid and moisture, but also pay close attention to the content and composition of alkali-soluble non-humic acid.
腐殖酸(HA)主要是由动植物遗骸,经过微生物分解、转化和一系列地球物理化学反应形成和积累起来的一类有机高分子聚合物,广泛存在于水体、土壤、泥炭、褐煤、风化煤及页岩等含碳沉积岩中[1]。以风化煤、褐煤等天然腐殖酸作为原料,经酸抽提法、碱抽提法及微生物溶解法[2]等工艺制备得到的产品称为矿源腐殖酸,是腐殖酸产品生产最重要的原料。农业上,公认的矿源腐殖酸具有改良土壤、刺激作物生长、提高肥料利用率、提升作物品质、增强作物抗逆性等五大功效[3-11],是目前常见的生物刺激素[6]之一。矿源腐殖酸来自天然矿源,由于天然有机物(植物、动物和微生物)和腐殖化条件(形成年代、气候条件和其他因素)的差异[12], 不同来源的腐殖酸原料指标和性能差异较大。
目前,多数企业在腐殖酸原料入厂时,主要检测HA、碱不溶物、灰分含量等基础项目。但仅关注上述项目已无法满足生产装置稳定运行或出现异常情况时进行原因分析的需求,本文重点研究了不同腐殖酸原料中的碱可溶非腐殖酸成分对腐殖酸产品生产的影响。
1
试验原料及方法
1.1
试验原料
试验用的4个原料煤来自我国主要的腐殖酸产区。按照国家标准《煤中腐植酸产率测定方法》(GB/T 11957—2001)和行业标准《腐植酸钠》(HG/T 3278—2018)中的方法,对原料煤进行了水分、HA、碱不溶物、灰分含量及pH等5项基础指标的分析,结果见表 1。
表 1
|
矿源 |
w(水分)/% |
w(HA)/% |
w(碱不溶物)/% |
w(灰分)/% |
pH |
w(碱可溶非腐殖酸)/% |
|
原料煤1 |
42.90 |
49.31 |
45.68 |
29.44 |
5.79 |
5.01 |
|
原料煤2 |
26.46 |
53.01 |
34.38 |
15.29 |
4.61 |
12.61 |
|
原料煤3 |
12.50 |
77.75 |
17.07 |
10.13 |
4.66 |
5.18 |
|
原料煤4 |
31.31 |
49.45 |
19.29 |
33.75 |
4.01 |
31.26 |
注:1)w(HA)、w(碱不溶物)、w(灰分)、w(碱可溶非腐殖酸)均为干基,下同; 2)w(碱可溶非腐殖酸)=100-w(碱不溶物)-w(HA) |
从表 1可看出,不同矿源的原料煤各项指标差异较大。目前,多数企业采用碱抽提的方式提取腐殖酸,然后生产腐殖酸盐产品。这种提取工艺决定了原料煤中碱不溶物含量越高,生产时的排渣量就越大,产品回收率就越低。原料除去碱不溶物,其余的成分都可被认为是碱可溶物,但碱可溶物中只有一部分是腐殖酸,其余是碱可溶非腐殖酸,表 1中4个原料煤的碱可溶非腐殖酸的干基质量分数差异较大。
1.2
样品制备
原料中的碱可溶非腐殖酸成分在碱抽提时进入产品中,会影响产品的品质。不同原料煤制得的腐殖酸钾产品中HA和灰分含量见表 2。
表 2
|
样品 |
测定值w/% |
|
HA |
灰分 |
|
腐殖酸钾产品1 |
69.09 |
25.64 |
|
腐殖酸钾产品2 |
59.42 |
31.45 |
|
腐殖酸钾产品3 |
76.35 |
24.59 |
|
腐殖酸钾产品4 |
47.58 |
44.51 |
从表 2可以看出,原料煤中碱可溶非腐殖酸含量与腐殖酸钾产品中HA含量呈负相关,与灰分含量呈正相关。
2
结果与讨论
2.1
原料对应成分的分析
不同原料煤中各成分的测定结果见表 3。
表 3
|
样品 |
测定值w/% |
|
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
Fe2O3 |
SO3 |
P2O5 |
Na2O |
|
原料煤1 |
19.49 |
1.29 |
0.47 |
5.83 |
1.51 |
0.57 |
0.015 |
0.236 |
|
原料煤2 |
3.92 |
3.74 |
0.40 |
2.03 |
2.09 |
1.44 |
0.006 |
0.460 |
|
原料煤3 |
2.97 |
1.55 |
0.56 |
1.81 |
1.77 |
0.51 |
0.006 |
0.410 |
|
原料煤4 |
8.38 |
5.58 |
0.85 |
4.95 |
4.38 |
6.38 |
0.170 |
0.510 |
2.2
精制腐殖酸钾产品中碱可溶非腐殖酸成分分析
不同原料煤用碱抽提后所得精制腐殖酸钾产品的灰分组成(即可以进入到腐殖酸产品中的碱可溶非腐殖酸组分)见表 4。
表 4
|
样品 |
测定值w/% |
|
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
Fe2O3 |
SO3 |
P2O5 |
|
精制腐殖酸钾产品1 |
3.66 |
1.36 |
0.19 |
2.01 |
0.44 |
0.61 |
0.028 |
|
精制腐殖酸钾产品2 |
3.89 |
2.22 |
0.19 |
2.21 |
0.63 |
1.47 |
0.006 |
|
精制腐殖酸钾产品3 |
3.03 |
1.32 |
0.18 |
1.80 |
0.25 |
0.56 |
0.007 |
|
精制腐殖酸钾产品4 |
5.59 |
3.19 |
0.36 |
3.36 |
1.05 |
5.72 |
0.080 |
2.3
数据分析与讨论
(1) 从表 3可以看出,4个原料煤样品中的MgO质量分数均小于1%,P2O5质量分数在0.2%以下,Na2O质量分数不超过0.51%,且不同煤种之间差异不大。因此,对原料煤样品或产品中的P2O5、MgO、Na2O(产品生产过程中额外加钠的除外)含量不再进行重点关注。
(2) 4个原料煤中的Fe2O3质量分数为1.51%~4.38%,有一定差异,但制得的精制腐殖酸钾产品中Fe2O3含量均大幅下降,且不同腐殖酸钾产品中的Fe2O3含量差异不明显。这说明Fe能得到有效分离,因此对原料煤或腐殖酸钾产品中的Fe2O3含量不再做重点关注。
(3) 原料煤中SO3质量分数为0.51%~6.38%,存在差异,但制得的精制腐殖酸钾产品中SO3含量变化不大,说明S不易被分离。S含量异常偏高时要给予关注,其对产品稳定性的影响仍需进一步研究。
(4) 排除上述因素,腐殖酸钾产品中碱可溶非腐殖酸组分含量占前三位的分别是SiO2、CaO、Al2O3。
从表 3和表 4可看出:4个原料煤中,原料煤4、原料煤2的CaO质量分数较高,分别为5.58%、3.74%,制得的精制腐殖酸钾产品中CaO含量分别下降了42.83%、40.64%;原料煤1制得的精制腐殖酸钾产品中CaO含量反而上升了5.43%;原料煤3制得的精制腐殖酸钾产品中CaO含量下降了14.84%。4个原料煤中,原料煤1和原料煤4的Al2O3含量较高,原料煤2、原料煤3的较低;原料煤2、原料煤3制得的精制腐殖酸钾产品中Al2O3含量无明显变化;原料煤1、原料煤4制得的精制腐殖酸钾产品中Al2O3含量分别下降了65.52%、32.12%。4个原料煤中,原料煤1的SiO2含量最高,原料煤4的次之,均远高于原料煤2和原料煤3的;原料煤1、原料煤4制得的精制腐殖酸钾产品中SiO2含量分别下降了81.22%、33.29%;原料煤2、原料煤3制得的精制腐殖酸钾产品中SiO2含量变化幅度不大。
综上所述,不同原料煤制成精制腐殖酸钾产品后,Si、Ca、Al等3种元素的分离难易程度不同。分析对比原料煤和精制腐殖酸钾产品中Si、Al的原子个数比(Si/Al),结果见表 5。
表 5
|
样品 |
Si/Al |
|
样品 |
Si/Al |
|
原料煤1 |
2.84 |
|
精制腐殖酸钾产品1 |
1.55 |
|
原料煤2 |
1.64 |
|
精制腐殖酸钾产品2 |
1.50 |
|
原料煤3 |
1.39 |
|
精制腐殖酸钾产品3 |
1.43 |
|
原料煤4 |
1.44 |
|
精制腐殖酸钾产品4 |
1.41 |
从表 5可以看出:尽管不同原料煤中SiO2和Al2O3含量不同,Si/Al也有差异,经过碱抽提并排渣后,产品中的SiO2和Al2O3含量也有差别,但产品中的Si/Al基本为1.50左右,正好对应两种典型结构的硅铝酸盐黏土矿Si/Al(分别为1和2)的中间值。因此推断:原料煤通过碱抽提并排渣,在易分离成分被去除后,进入产品中的物质主要是硅铝酸盐黏土。硅铝酸盐黏土本身颗粒细小,表面积较大,不易被排除。
3
结果验证
为了验证上述推断,选用原料煤1~原料煤4中的任意两种煤进行混合,制得的不同黄腐酸钾产品碱可溶非腐殖酸成分检测结果和Si/Al计算值见表 6、表 7。
表 6
|
样品 |
测定值w/% |
|
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
Fe2O3 |
SO3 |
P2O5 |
|
混合煤种黄腐酸钾1 |
3.91 |
1.35 |
0.117 |
2.08 |
0.188 |
4.32 |
0.015 4 |
|
混合煤种黄腐酸钾2 |
4.41 |
1.79 |
0.143 |
2.40 |
0.349 |
5.32 |
0.007 1 |
|
混合煤种黄腐酸钾3 |
4.88 |
2.14 |
0.196 |
2.74 |
0.605 |
6.68 |
0.039 3 |
|
混合煤种黄腐酸钾4 |
4.89 |
1.48 |
0.140 |
2.60 |
0.290 |
5.60 |
0.015 0 |
表 7
|
样品 |
Si/Al |
|
混合煤种黄腐酸钾1 |
1.60 |
|
混合煤种黄腐酸钾2 |
1.56 |
|
混合煤种黄腐酸钾3 |
1.51 |
|
混合煤种黄腐酸钾4 |
1.60 |
从表 7可看出,混合原料煤制得的黄腐酸钾产品的Si/Al也在1.50左右,进一步验证了试验对于精制产品中碱可溶成分的推断。
4
结语
(1) 不同矿区腐殖酸中碱可溶非腐殖酸的含量差异显著,碱可溶非腐殖酸的组分也不同。
(2) 不同矿区腐殖酸中碱可溶非腐殖酸的含量越高,制得的腐殖酸钾产品中的HA含量越低、灰分含量越高。
(3) 通过系统试验,明确了进入腐殖酸钾产品中的碱可溶非腐殖酸组分,其中硅铝酸盐黏土矿占较大比例。
(4) 建议腐殖酸生产企业在原料矿勘探选择阶段,除HA、水分含量等常规指标外,也应重点关注原料中碱可溶非腐殖酸成分的含量和组成,减少对后期产品生产的影响。
目前已经明确进入腐殖酸产品的碱可溶非腐殖酸组分的主要物质组成,未来的研究将关注上述物质的分离以提高产品的纯度和稳定性。