电感耦合等离子体发射光谱法测定复合肥料中钾含量的实验室间比对研究

Inter-laboratory Comparison Study on Determination of Potassium Content in Compound Fertilizers by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.05.012

孙华 Hua SUN , 黄婧 Jing HUANG , 黄河清 Heqing HUANG

上海化工院检测有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 黄河清(1989—)，女，硕士，高级工程师，主要从事肥料、化工品检测方法开发及标准化工作；hhq@ghs.cn

摘要：

选取4个不同钾含量、不同基础肥料的复合肥料样品，召集10家实验室对新修订的国家标准《复合肥料中钾含量的测定》(GB/T 8574—2024)中新增加的超声提取-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法进行实验室间比对试验。结果表明：该方法的重复性标准差s_r和再现性标准差s_R与复合肥料样品中的氧化钾质量分数w有明显的对数线性关系，即s_r=0.018 7w^0.674，s_R=0.050 6w^0.705，方法的重复性限r=0.052 4w^0.674，再现性限R=0.142w^0.705。超声提取-ICP-OES法测定复合肥料中钾含量具有较好的重复性和再现性，可作为新的国家标准方法进行推广。

关键词：

钾含量; 电感耦合等离子体发射光谱法; 复合肥料; 实验室间比对;

Abstract：

Four compound fertilizer samples with different potassium contents and different base fertilizers are selected, and ten laboratories are organized to conduct an inter-laboratory comparison trial for the newly added ultrasonic extraction-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) method in the newly revised national standard "Determination of Potassium Content for Compound Fertilizers" (GB/T 8574—2024). The results show that there is a clear log-linear relationship between the repeatability standard deviation (s_r)and reproducibility standard deviation (s_R) of the method and the mass fraction (w) of potassium oxide in the compound fertilizer samples, namely s_r=0.018 7w^0.674 and s_R=0.050 6w^0.705. The repeatability limit of the method is r=0.052 4w^0.674, and the reproducibility limit of the method is R=0.142w^0.705. The ultrasonic extraction-ICP-OES method for determining potassium content in compound fertilizers demonstrates good repeatability and reproducibility and can be promoted as a new national standard method.

Keyword：

potassium content; inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES); compound fertilizer; inter-laboratory comparison;

我国旧版国家标准《复混肥料中钾含量的测定四苯硼酸钾重量法》(GB/T 8574—2010)采用煮沸提取-四苯硼酸钾重量法测定复合肥料中钾的含量^[1]。该方法操作繁琐、费时费力，已无法适应当今肥料行业的飞速发展。因此，在标准修订过程中，新增了超声提取-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法。该方法缩短了提取时间，避免了交叉污染，操作方便快捷^[2-5]，既无需使用有机沉淀剂，也无需长时间高温加热。

虽然已有关于ICP-OES法测定化肥中钾含量的报道^[6]，但均为单家实验室内部的数据，缺少对该方法重复性与再现性的研究。为考查超声提取-ICP-OES法的精密度，标准起草小组组织了实验室间比对活动。活动选取了4种不同含量、不同基础肥料的复合肥料，召集了10家实验室参加比对。之后，对各实验室提交的结果进行了汇总处理，通过科克伦检验和格拉布斯检验剔除了离群值，计算了测定结果的平均值与标准差，确定了标准新增方法的重复性限与再现性限，并与传统重量法进行了比较研究。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

iCAP7400型电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞世尔科技公司；ME204型分析天平，梅特勒托利多公司；SK8200HP型超声波清洗仪，上海科导超声仪器有限公司；移液器，艾本德公司。

钾标准储备溶液，1 000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司；试验用水，均为一级水。

1.2 试验样品

试验选用了4种复合肥料样品(见表 1)，由不同基础肥料生产，w(K₂O)为5%~17%。样品研磨至全部通过0.50 mm试验筛。

表 1

试验样品信息

样品编号	N-P₂O₅-K₂O	基础肥料
A	23-12-5	尿素、磷酸一铵、氯化钾、氯化铵、硫酸铵
B	40-0-8	尿素、氯化钾
C	14-14-14	尿素、磷酸一铵、硫酸铵、硫酸钾
D	17-17-17	尿素、磷酸二铵、硫酸钾

1.3 试验步骤

1.3.1 钾的提取

称取100~250 mg含氧化钾的试样，置于250 mL容量瓶中，加入150 mL水，超声处理8 min。待溶液冷却至室温后，加水定容，混匀后过滤。

1.3.2 钾含量的测定

仪器工作条件：等离子观测模式为垂直；射频发生器输出功率为1.15 kW；雾化气流量为0.7 L/min，辅助气流量为0.5 L/min；波长为766.490 nm。以上仪器工作条件为实验室间比对作业指导书中的推荐仪器条件，各实验室可根据自身仪器情况进行调整。

配制质量浓度为5、10、20、50、100 mg/L的钾系列标准溶液。用ICP-OES法分别测定钾系列标准溶液和样品溶液，计算钾(以K₂O计)的质量分数。样品溶液测定2次，取其算术平均值作为测定结果。

1.4 数据处理

依据国家标准《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》(GB/T 6379.2—2004)^[7]，对收集到的10家实验室测定结果进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 10家实验室的测定结果

收集到的10家实验室对4种复合肥料样品中氧化钾含量测定的原始数据见表 2。

表 2

原始测定数据

实验室i	氧化钾质量分数(水平j)/%
	A		B		C		D
	测定值1	测定值2	测定值1	测定值2	测定值1	测定值2	测定值1	测定值2
1	4.48	4.47	8.09	8.05	14.57	14.48	15.87	15.99
2	4.55	4.62	8.34	8.22	14.94	14.86	16.24	16.15
3	4.70	4.61	8.22	7.99	14.82	14.93	16.21	16.38
4	4.83	4.87	8.39	8.42	14.64	15.05	16.21	15.93
5	4.50	4.52	8.57	8.61	14.29	14.16	15.09	16.45
6	4.47	4.53	7.72	7.85	14.57	14.50	15.83	15.80
7	4.67	4.75	8.23	8.08	15.05	15.07	16.61	16.49
8	4.73	4.76	8.15	8.25	14.63	14.71	16.04	16.09
9	4.42	4.46	7.81	7.68	14.45	14.42	15.65	15.65
10	4.52	4.66	8.18	8.31	15.11	14.83	16.78	17.03

对10家实验室2次氧化钾平行测定的结果进行平均，见表 3。为了表示不同实验室间测定结果的离散程度，需对每家实验室在同一水平下的测定结果计算单元内标准差。在实验室比对过程中，为了减轻工作量，每个样品溶液只进行了2次平行测定；为了简化计算，根据GB/T 6379.2—2004的要求，可用绝对差代替标准差。不同实验室氧化钾质量分数测定的单元内绝对差见表 4。

表 3

氧化钾质量分数的单元平均值

实验室i	氧化钾质量分数的单元平均值(水平j)/%
实验室i	A	B	C	D
1	4.48	8.07	14.52	15.93
2	4.58	8.28	14.90	16.20
3	4.66	8.10	14.88	16.30
4	4.85	8.40	14.84	16.07
5	4.51	8.59	14.22	15.77
6	4.50	7.78	14.54	15.82
7	4.71	8.16	15.06	16.55
8	4.74	8.20	14.67	16.06
9	4.44	7.74	14.44	15.65
10	4.59	8.24	14.97	16.90

表 4

氧化钾质量分数的单元内绝对差

实验室i	氧化钾质量分数的单元内绝对差(水平j)/%
实验室i	A	B	C	D
1	0.01	0.04	0.09	0.12
2	0.07	0.12	0.08	0.09
3	0.09	0.23	0.11	0.17
4	0.04	0.03	0.41	0.28
5	0.02	0.04	0.13	1.36
6	0.06	0.13	0.07	0.03
7	0.08	0.15	0.02	0.12
8	0.03	0.10	0.08	0.05
9	0.04	0.13	0.03	0
10	0.14	0.13	0.28	0.25

2.2 数据有效性检验

首先对各实验室提交的试验数据进行有效性(一致性)检验，剔除某些由于试验操作失误或其他原因而出现的离群数据，防止其对后续方法精密度计算造成干扰。

2.2.1 曼德尔(Mandel)检验

首先采用Mandel图形法进行检验，分别计算实验室间一致性统计量h和实验室内一致性统计量k，并绘制柱状图，见图 1和图 2。图 1和图 2中水平线分别表示显著性水平为1%及5%时的临界值相对应的临界线。

图 1

Mandel实验室间一致性统计量h

图 2

Mandel实验室内一致性统计量k

从图 1可看出：所有实验室未出现离群值。从图 2可看出：实验室4在测定样品C时出现了离群结果，实验室5在测定样品D时出现了离群结果。

Mandel统计结果仅作为初步参考，后续应采用柯克伦检验和格拉布斯检验等数值检验法进行进一步的检验分析。

2.2.2 柯克伦(Cochran)检验

使用Cochran检验法对各实验室内测定结果的一致性进行分析，若实验室测定各样品的Cochran统计量(C)大于置信水平1%的临界值，则表明被检验项目中存在离群值；若C小于等于置信水平1%的临界值，但大于置信水平5%的临界值，则表明对应被检验项目中存在歧离值。Cochran检验结果见表 5。

表 5

柯克伦检验结果

项目	A	B	C	D	D-2
有效数据个数p	10	10	10	10	9
Cochran统计量C	0.415	0.342	0.556	0.898	0.373
歧离临界值(n=2，5%)	0.602	0.602	0.602	0.602	0.638
离群临界值(n=2，1%)	0.718	0.718	0.718	0.718	0.754

从表 5可看出，样品D的检测结果中出现了离群值，即实验室5所测定的2个平行结果相对偏差过大。在与实验室5沟通后确认，其试验操作可能存在问题，因此剔除了该结果。对样品D剩余9组数据重新进行Cochran检验，结果顺利通过了检验。

2.2.3 格拉布斯(Grubbs)检验

对已通过Cochran检验的数据，进一步使用Grubbs检验对实验室间的数据一致性进行检验分析。对于单个离群值的Grubbs检验，如果实验室测定各样品的Grubbs统计量(G₁、G_p)大于置信水平1%的临界值，则表明被检验项目中存在离群值；若G₁、G_p小于或等于置信水平1%的临界值，但大于置信水平5%的临界值，则表明对应被检验项目中存在歧离值。对于两个离群值的Grubbs检验，如果计算所得的Grubbs统计量(G₁₂、G_p2)小于置信水平1%的临界值，则表明被检验项目中存在离群值；若G₁₂、G_p2大于或等于置信水平1%的临界值，但小于置信水平5%的临界值，则表明对应被检验项目中存在歧离值。由表 6可知，10家实验室的现存所有数据中未见离群值或歧离值。

表 6

格拉布斯检验结果

项目	有效数据个数p/个	单个低值G₁	单个高值G_p	两个低值G₁₂	两个高值G_p2	数据类型
A	10	1.253	1.842	0.384 6	0.647 1	Grubbs统计量
B	10	1.610	1.684	0.484 4	0.346 5
C	10	1.784	1.326	0.620 9	0.426 8
D	9	1.341	1.933	0.251 6	0.581 4
歧离临界值(5%)						Grubbs统计临界值
p=9		2.215	2.215	0.149 2	0.149 2
p=10		2.290	2.290	0.186 4	0.186 4
离群临界值(1%)
p=9		2.387	2.387	0.085 1	0.085 1
p=10		2.482	2.482	0.115 0	0.115 0

2.3 方法精密度

试验比对研究4个复合肥料样品中氧化钾的质量分数平均值(w)、重复性标准差(s_r)和再现性标准差(s_R)，结果见表 7。

表 7

氧化钾测定结果的平均值和标准差

项目	A	B	C	D
参加实验室的数目/家	10	10	10	10
可接受结果的实验室数目/家	10	10	10	9
氧化钾平均值w/%	4.61	8.16	14.70	16.16
重复性标准差(s_r)	0.048 6	0.087 9	0.123 0	0.108 0
重复性限r(2.8×s_r)	0.136 1	0.246 1	0.344 4	0.302 4
再现性标准差s_R	0.136 9	0.263 9	0.282 2	0.390 9
再现性限R(2.8×s_R)	0.383 3	0.738 9	0.790 2	1.094 5

试验分别考察s_r、s_R与w的关系，发现二者与w均存在明显的对数线性关系，即该方法的s_r=0.018 7w^0.674，R²=0.914 6；s_R=0.050 6w^0.705，R²=0.872 1。

方法的重复性限r=0.052 4w^0.674^[8]，即同一试验人员使用相同的设备，在短时间内对同一样品进行两次相互独立的测试，两次测定结果的绝对差值不超过0.052 4w^0.674，超过0.052 4w^0.674的可能性不超过5%^[9]。方法的再现性限R=0.142w^0.705^[8]，即在不同的实验室，不同的试验人员采用同样的方法，使用不同的设备，对同一样品进行两次相互独立的测试，两次测定结果的绝对差值不超过0.142w^0.705，超过0.142w^0.705的可能性不超过5%^[9]。

2.4 ICP-OES法与四苯硼酸钾重量法的比较

GB/T 8574—2010中规定的四苯硼酸钾重量法的r和R^[1]见表 8。根据2.3中所得ICP-OES法的r和R的计算公式，分别计算出氧化钾质量分数为5.0%、10.0%、15.0%、20.0%时所对应的r和R，见表 9。

表 8

四苯硼酸钾重量法的精密度

w(K₂O)/%	r/%	R/%
＜10.0	0.20	0.40
10.0~20.0	0.30	0.60
＞20.0	0.40	0.80

表 9

ICP-OES法的精密度

w(K₂O)/%	r/%	R/%
5.0	0.16	0.442
10.0	0.25	0.720
15.0	0.33	0.958
20.0	0.39	1.174

对比两种方法的r与R可知：ICP-OES法的重复性限，即实验室内部的精密度与四苯硼酸钾重量法的基本一致；ICP-OES法的再现性限略高于重量法的，即新方法的实验室间精密度略低于传统重量法的。相较于重量法，一方面仪器法的稀释倍数较高，另一方面不同实验室使用的标准物质可能存在一定的差异，这些因素都会造成仪器法的再现性限高于重量法的。因此，在ICP-OES法的试验过程中，应注意保持仪器设备的稳定性，并尽量选取有证标准物质配制系列标准溶液。同时，应选取量程合适的移液器、容量瓶，以提高试验结果的准确性。

3 结语

为确定GB/T 8574—2024标准中新增的更加方便快捷的超声提取-ICP-OES法的重复性限与再现性限，开展了实验室间比对研究。研究选取了4种钾含量不同、基础肥料不同的复合肥料样品，共有10家实验室参与了比对试验。研究结果表明，该方法的重复性标准差s_r和再现性标准差s_R与钾质量分数w有明显的对数线性关系，即s_r=0.018 7w^0.674，s_R=0.050 6w^0.705，重复性限r=0.052 4w^0.674，再现性限R=0.142w^0.705。超声提取-ICP-OES法的重复性标准差与四苯硼酸钾重量法的基本一致，虽然其再现性标准差略大于传统重量法的，但该方法具有较好的重复性和再现性，可以作为新的国家标准方法进行推广。

致谢(实验室顺序按拼音首字母顺序排列，与实验室编号i无关)：感谢贵州省产品质量检验检测院、河北省产品质量监督检验研究院、黑龙江省质量监督检测研究院、湖南省产商品质量检验研究院、江苏省产品质量监督检验研究院、山东省产品质量检验研究院、新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院、云南省化工产品质量监督检验站、中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/国家化肥质量检验检测中心(北京)等多家单位参与此次国家标准制修订实验室间比对研究工作！

ckwx 参考文献

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