电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定肥料中铊含量的比对研究

A Comparative Study on Determination of Thallium Content in Fertilizers by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.05.011

段路路 Lulu DUAN , 朱国梁 Guoliang ZHU , 牛彦超 Yanchao NIU

1 上海化工院检测有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd., Shanghai 200062, China 2 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

摘要：

针对肥料中剧毒重金属铊的高灵敏度检测需求，选取10种代表性肥料产品，采用电热板消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法进行铊含量的分析，并与国家标准《肥料中总镍、总钴、总硒、总钒、总锑、总铊含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(GB/T 39356—2020)中的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法进行对比。结果表明：ICP-MS法具有更高的灵敏度和更低的检出限(0.2 μg/kg)，优于ICP-OES法的(20 μg/kg)；两种方法的标准曲线均表现出优异的线性关系，决定系数均大于0.999；ICP-MS法测定肥料中铊含量精密度良好，相对标准偏差均低于10%；ICP-MS法的加标回收率为96.0%~101.8%，相对标准偏差为0.50%~1.15%；通过F检验和t检验，两种方法无显著性差异，不存在系统误差。电热板消解-ICP-MS法测定肥料中重金属铊含量具有检测速率快、灵敏度高、精密度好等优点，适用于肥料中微量铊的快速、准确检测。

关键词：

肥料; 铊; 电感耦合等离子体质谱法; 电感耦合等离子体发射光谱法; 方法验证; 国家标准;

Abstract：

In response to the need for high-sensitivity detection of the highly toxic heavy metal thallium in fertilizers, ten representative fertilizer products are selected, and the thallium content is analyzed by heatplate digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results are compared with those obtained by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) according to the national standard "Determination of total nickel, total cobalt, total selenium, total vanadium, total stibium, total thallium in fertilizers—Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy" (GB/T 39356—2020). The results indicate that the ICP-MS method exhibits higher sensitivity and a lower detection limit (0.20 μg/kg) compared with the ICP-OES method (20 μg/kg). Both methods demonstrate excellent linearity in the standard curves, with coefficients of determination greater than 0.999. The precision of the ICP-MS method for determining thallium content in fertilizers is satisfactory, with relative standard deviations below 10%. The spiked recovery rate of the ICP-MS method ranges from 96.0% to 101.8%, with relative standard deviations between 0.50% and 1.15%. Based on F-test and t-test results, no significant differences or systematic errors are observed between the two methods. The heatplate digestion-ICP-MS method offers advantages such as rapid detection, high sensitivity, and good precision, making it suitable for the rapid and accurate determination of trace thallium in fertilizers.

Keyword：

fertilizer; thallium; inductively coupled plasma mass spectrometry; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; method validation; national standard;

0 前言

肥料作为农业生产的关键投入品，在全球粮食供应及粮食短缺问题中发挥着不可替代的作用。作为全球最大的肥料生产国和消费国，我国肥料产业不仅是现代农业发展的核心支柱，更是关乎国计民生的重要领域。肥料产业的规范化发展及其产品的安全使用，直接影响到国家粮食安全体系的稳定性和可持续性，也关系到农产品质量安全、农业农村经济发展，以及产出高效、产品安全、资源节约、环境友好的现代农业发展。肥料的质量安全是人类食物链安全的源头，直接影响作物生长和人身安全。在科技进步的推动下，肥料的生产和应用日益普遍。然而，部分企业将含有有毒成分的工业废料用于肥料生产，对生态环境和人类健康造成了严重威胁，由此引发的食品安全问题和土壤污染状况呈加剧趋势，其中重金属污染尤为突出^[1-2]。肥料中的重金属进入土壤后会被植物吸收，再通过食物链间接或直接危害动物以及人类的健康，影响到居民的“餐桌”安全^[3]。由此可见，肥料安全是保障食品安全的首要环节，严格把控肥料质量是确保食品安全的重要前提和根本保障。

在各类重金属污染物中，铊(Tl)^[4]因具有极强的毒性而备受关注，其危害程度甚至高于铅、汞等常见金属。鉴于此，我国已将铊纳入13种重点管控的污染物名录，铊也是世界卫生组织(WHO)重点限制的危险废物和美国环境保护署(USEPA)公布的优先控制污染物。由于铊能通过各种途径进入食物链中，其对人体健康的危害和对环境的污染已被广泛关注^[5]。有文献报道，铊的最小致死剂量为12 mg/kg，5~7.5 mg/kg的剂量即可导致儿童死亡^[6]。此外，铊还具有致畸性和致癌性。铊自1861年被发现以来，职业、意外及治疗性等铊中毒事件时有报道，其中以朱令铊中毒事件最为典型。依据国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)，铊的检测已成为肥料质量控制的必备环节。这一强制要求的实施，不仅为保障农产品质量安全提供了重要支撑，同时对维护土壤生态平衡和人类健康也具有深远的意义。

铊的测定方法较多，常见的有滴定法^[7]、分光光度法^[8-9]、空心阴极光谱法^[10]、石墨炉原子吸收光谱法^[11-12]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法^[13-14]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法^[15]等。其中滴定法和分光光度法需要用到大量的化学试剂，干扰因素较多，精密度较低，检出限较高，不适合肥料中微量铊的检测；石墨炉原子吸收光谱法灵敏度较高、测定结果准确，但前处理繁琐、检测时间较长；ICP-OES法是国家标准《肥料中总镍、总钴、总硒、总钒、总锑、总铊含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(GB/T 39356—2020)中的方法，该方法需要用到盐酸-硝酸(3+1)混合酸消解，还需用有机试剂进行萃取，试验过程中有机试剂的挥发会危害人体健康。ICP-MS法作为一种先进的检测技术，在分析领域展现出显著的优势：测量结果精准可靠，能够检测极低含量的物质；具备出色的抗干扰性能；在操作流程上便捷高效。

本研究采用电热板消解结合ICP-MS技术对各类肥料中的铊元素进行定量分析。该方法分析效率高，还具有优异的检测灵敏度和重复性。为验证电热板消解-ICP-MS法的可靠性，本研究将其与GB/T 39356—2020中规定的ICP-OES法进行对比分析，通过确认两种方法检测结果的一致性，为该技术在测定肥料中总铊含量的应用提供科学依据，并为今后制定相关国家标准奠定技术基础，推动检测方法的规范化发展。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验选取了10种具有代表性的肥料样品作为测定对象，包括尿素、过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾、复合肥料、掺混肥料、有机无机复混肥料、有机肥料、水溶性肥料及大量元素水溶肥料，分别以UREA、SS、PC、PS、CF、BB、OICF、OF、WSF和WSMF作为样品编号。10种样品的基本信息见表 1。

表 1

供试肥料的基本信息

样品编号	肥料名称	肥料性状	生产单位
UREA	尿素	白色颗粒	安阳某化肥有限公司
SS	过磷酸钙	灰色疏松状粉末	江苏某肥料有限公司
PC	氯化钾	白色粉末	青海某钾肥公司
PS	农业用硫酸钾	类白色粉末	格尔木某钾肥有限公司
CF	复合肥料	黄灰色颗粒	云南某化肥有限公司
BB	掺混肥料	红褐色颗粒	河北某肥料公司
OICF	有机无机复混肥料	灰黑色颗粒	深圳某肥料公司
OF	有机肥料	灰褐色颗粒	山东某肥料公司
WSF	水溶性肥料	类白色粉末	四川某化肥公司
WSMF	大量元素水溶肥料	白色粉末	深圳某肥料公司

金属混合标准溶液(产品编号为BWT30289-100-100)：ρ(Tl)=100 mg/L，基体成分为5%(体积分数，下同)硝酸与微量氢氟酸的混合溶液，坛默质检科技股份有限公司。

内标溶液(包含钪、锗、铑、铟、铼、铋等6种元素，编号为NIM-RM2709)：6种元素的质量浓度均为10 μg/mL，基体为5%硝酸溶液，中国计量科学研究院。

硝酸、盐酸、碘化钾、抗坏血酸、甲基异丁基甲酮均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

试验用水：采用Mili-Pore超纯水系统制备，电阻率为18.2 MΩ ·cm。

1.2 仪器与设备

iCAP 7400 Duo MFC型电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；NEXION 1000G型电感耦合等离子体质谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；ME204/02型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；HH-21-8型电热恒温水浴锅，常州诺基仪器有限公司；DB-2EFS型石墨加热板，天津工兴实验室仪器有限公司；移液器，200 μL、1 000 μL、10 mL，艾本德中国有限公司；实验室常用的玻璃仪器。

1.3 试验方法

1.3.1 铑内标溶液的配制

用移液器准确移取0.1 mL铑内标溶液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，制得ICP-MS用铑内标溶液，质量浓度为20 μg/L。该溶液用于ICP-MS法测定肥料中铊含量。

1.3.2 铊标准工作溶液的配制

ICP-OES用铊系列标准工作溶液：用移液器准确移取1 mL金属混合标准溶液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，配成质量浓度为2 000 μg/L铊标准溶液；分别准确移取2 000 μg/L铊标准溶液0、0.25、0.5、1.5、2.5、5.0 mL于6个10 mL容量瓶中，均用5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，制得质量浓度分别为0、50、100、300、500、1 000 μg/L的ICP-OES用铊系列标准工作溶液。

ICP-MS用铊系列标准工作溶液：用移液器准确移取0.1 mL金属混合标准溶液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，配成质量浓度为200 μg/L铊标准溶液；分别准确移取200 μg/L铊标准溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、6.0 mL于7个10 mL容量瓶中，均用5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，制得质量浓度分别为0、10、20、30、40、100、120 μg/L的ICP-MS用铊系列标准工作溶液。

1.3.3 碘化钾-抗坏血酸溶液的配制

准确称取30 g碘化钾和20 g抗坏血酸于烧杯中，加入适量水，搅拌至溶解。将溶液转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀。

1.3.4 样品前处理

准确称取0.1~5 g(精确至0.000 1 g)试样并置于100 mL烧杯中，加入少量水将样品润湿后，依次加入15 mL盐酸和5 mL硝酸，盖上表面皿。将烧杯置于电热板上，加热至溶液沸腾，并保持微沸状态15 min。将表面皿略微移开，并持续加热。待溶液剩余约为10 mL时，取下表面皿，冷却溶液。将冷却后的溶液转移至50 mL容量瓶中，用水定容，混匀，干过滤。弃去前10 mL滤液，用移液管准确移取20 mL滤液至50 mL比色管中。加入3 mL碘化钾-抗坏血酸溶液，摇匀。随后加入5 mL甲基异丁基甲酮，振荡萃取2 min，静置15 min。用滴管吸取有机相，转移至50 mL烧杯中。重复萃取两次，每次加入4 mL甲基异丁基甲酮，合并有机相。将烧杯置于沸水浴中蒸干，加入5 mL硝酸，在电热板上加热消解，蒸发至溶液体积小于1 mL。冷却后，将溶液转移至10 mL容量瓶中，用水定容并摇匀，备用。对于铊含量较高的样品，应稀释1倍后再进样。若试液浑浊，则在测定前进行过滤。

1.3.5 分析条件

ICP-OES法：RF功率1 150 W，等离子气流量12 L/min，雾化气流量0.5 L/min，辅助气流量0.5 L/min，等离子观测方向为水平。

ICP-MS法：RF功率1 600 W，等离子气流量15 L/min，氦气碰撞模式，雾化气流量1.04 L/min，辅助气流量1.2 L/min，雾化室温度为2 ℃。

1.4 数据分析

数据整理与图表制作均采用Microsoft Excel 2016软件。

2 结果与分析

2.1 ICP-OES法和ICP-MS法的标准曲线和检出限

采用ICP-OES法测定时，以铊质量浓度为自变量(x)，相应的光谱强度为因变量(y)，建立标准曲线；在0~2 000 μg/L范围内，线性回归方程为y=0.218 1x+0.696 7，决定系数R²为0.999 9。采用ICP-MS法测定时，同样以铊质量浓度为自变量(x)，以相应的质谱信号与内标元素质谱信号的强度比为因变量(y)，建立标准曲线；在0~120 μg/L范围内，线性回归方程为y=0.046 1x+0.016 1，决定系数R²为0.999 6。从图 1可看出，通过ICP-OES法和ICP-MS法建立的铊标准曲线，决定系数R²均大于0.999，能够满足定量分析的要求。

图 1

标准曲线

在相同的仪器条件下，采用ICP-OES法和ICP-MS法分别对空白样品进行11次重复测定，计算标准偏差，并以3倍的标准偏差作为检出限。结果表明，ICP-OES法的检出限为20 μg/kg，ICP-MS法的检出限为0.2 μg/kg，说明ICP-MS法的检出限更低，即检测灵敏度更高。同时，两种方法的检出限均满足GB/T 39356—2020中铊的检出限要求。

2.2 ICP-MS法测定实际肥料样品中铊含量的精密度

选取UREA、SS、PC、PS、CF、BB、OICF、OF、WSF和WSMF等10种代表性的肥料样品，分别按1.3.4进行前处理，然后按1.3.5所述的仪器工作条件进行肥料中铊含量的测定，每种肥料样品重复测定6次，结果见表 2。

表 2

ICP-MS法测定铊含量的精密度试验

样品编号	测定值w/(mg·kg^-1)						平均值w/ (mg·kg^-1)	RSD/%
样品编号	1	2	3	4	5	6	平均值w/ (mg·kg^-1)	RSD/%
UREA	0.911 4	0.912 7	0.968 6	0.994 6	0.998 8	1.018 6	0.967 4	4.73
SS	0.184 8	0.189 8	0.178 4	0.156 2	0.155 4	0.167 0	0.171 9	8.52
PC	1.319 3	1.218 2	1.261 6	1.180 2	1.187 1	1.153 2	1.219 9	5.02
PS	0.665 8	0.683 6	0.684 4	0.615 7	0.630 0	0.591 0	0.645 1	5.99
CF	10.111 2	9.702 0	9.479 5	10.302 7	11.150 6	9.985 7	10.122 0	5.76
BB	10.388 1	9.386 7	9.433 0	10.111 2	9.702 0	9.479 5	9.750 1	4.22
OICF	1.106 0	1.117 9	1.108 5	1.230 1	1.230 7	1.212 4	1.167 6	5.37
OF	5.773 4	5.224 8	5.967 8	5.931 8	6.247 4	5.898 5	5.840 6	5.82
WSF	14.357 5	14.448 5	14.585 2	16.091 3	16.549 9	16.904 9	15.489 6	7.46
WSMF	1.269 2	1.266 7	1.284 7	1.294 9	1.291 6	1.322 8	1.288 3	1.59

从表 2可看出，用ICP-MS法测定10种不同肥料样品中铊的平均质量分数为0.171 9~15.489 6 mg/kg，相对标准偏差(RSD)为1.59%~8.52%。上述RSD均满足GB/T 39356—2020中的规定，即铊质量分数＜1.00 mg/kg时，平行测定结果的相对偏差不超过25%；对于铊质量分数≥1.00 mg/kg的肥料样品，平行测定结果的相对偏差≤10%。由此可见，ICP-MS法测定铊含量时具有较高的精密度。

2.3 ICP-MS法测定实际肥料样品中铊含量的回收试验

为了验证ICP-MS法测定肥料样品中铊含量的准确性，在铊的线性范围内，向SS、OICF、WSF等3种肥料中添加一定量的铊标准溶液，按照1.3.4和1.3.5中所述的前处理方法和仪器工作条件进行加标回收试验, 3个样品的测定结果见表 3。从表 3可看出，SS、OICF、WSF样品中铊的加标回收率分别为96.4%、101.8%、96.0%，RSD为0.50%~ 1.15%，测定结果良好，满足检测需求。这表明，用ICP-MS法测定实际肥料样品中铊含量，方法具有稳定性、准确性和可靠性。

表 3

ICP-MS法的加标回收试验

样品编号	w(铊)/(mg·kg^-1)						RSD/%	平均回收率/%
	本底值	加标量	测定总量
	本底值	加标量	1	2	3	平均值
SS	0.171 9	0.20	0.370 3	0.363 9	0.360 1	0.364 8	1.15	96.4
OICF	1.167 6	0.84	2.013 9	2.017 5	2.036 9	2.022 8	0.50	101.8
WSF	15.489 6	8.50	23.376 4	23.639 8	23.927 2	23.647 8	0.95	96.0

2.4 两种方法测定实际肥料样品中铊含量的显著性检验

为验证ICP-MS法与GB/T 39356—2020中规定的ICP-OES法是否存在显著性差异和系统误差，采用F检验和t检验对上述两种方法进行检验，具体数据见表 4。

表 4

两种方法对铊含量测定的显著性检验

样品编号	ICP-OES法		ICP-MS法		F检验	t检验
样品编号	平均值/%	方差	平均值/%	方差	F检验	t检验
UREA	0.961 6	0.002 34	0.967 4	0.002 10	1.12	0.217
SS	0.169 9	0.000 11	0.171 9	0.000 21	1.90	0.274
PC	1.122 2	0.006 71	1.219 9	0.003 74	1.79	2.341
PS	0.626 0	0.001 04	0.645 1	0.001 49	1.43	0.930
CF	9.241 7	0.443 39	10.122 0	0.339 71	1.31	2.437
BB	9.691 6	0.539 86	9.750 1	0.169 12	3.19	0.170
OICF	1.107 2	0.009 47	1.167 6	0.003 93	2.41	1.278
OF	6.350 6	0.123 24	5.840 6	0.115 41	1.07	2.557
WSF	14.654 5	1.121 00	15.489 6	1.334 57	1.19	1.305
WSMF	1.259 7	0.000 80	1.288 3	0.000 42	1.91	2.006

根据表 4数据，并结合F分布表进行分析，采用两种方法对10种肥料样品中的铊含量进行测定，UREA、SS、PC、PS、CF、BB、OICF、OF、WSF、WSMF的F检验值分别为1.12、1.90、1.79、1.43、1.31、3.19、2.41、1.07、1.19、1.91，均小于F_0.05(5，5)=5.05的临界值。结果表明，ICP-MS法与ICP-OES法在测定不同实际肥料样品中铊含量时无显著性差异，证明两种方法的精密度一致。同时，查阅t界值表可得，UREA、SS、PC、PS、CF、BB、OICF、OF、WSF、WSMF的t检验值分别为0.217、0.274、2.341、0.930、2.437、0.170、1.278、2.557、1.305、2.006，均小于t_0.05(5，5)=4.303，同样表明ICP-MS法和ICP-OES法在测定铊含量时无显著性差异，即两种测定方法不存在系统误差。

3 结语

采用电热板消解-ICP-MS法测定了10种不同肥料样品中的铊含量，并与GB/T 39356—2020中规定的ICP-OES法进行了对比分析。研究结果表明：ICP-MS法具有更高的灵敏度和更低的检出限(0.2 μg/kg)，优于ICP-OES法的检出限(20 μg/kg)。两种方法标准曲线的决定系数R²均达到0.999以上，符合定量分析的要求。ICP-MS法在测定肥料中铊含量时表现出良好的精密度，RSD均低于10%，符合GB/T 39356—2020的标准要求。对10种不同肥料样品的测定结果显示，铊质量分数从0.171 9 mg/kg(过磷酸钙)到15.489 6 mg/kg(水溶性肥料)不等。ICP-MS法的加标回收率为96.0%~101.8%，RSD为0.50%~ 1.15%，说明该方法准确可靠。通过F检验和t检验分析，ICP-MS法与ICP-OES法在测定肥料中铊含量时无显著性差异，F检验值均小于F_0.05(5，5)=5.05，所有t检验值均低于t_0.05(5，5)=4.303，说明两种方法的测定结果一致，且未发现系统误差。

本研究验证了电热板消解-ICP-MS法在肥料中铊含量测定中的可行性和优越性，为今后制定电感耦合等离子体质谱法测定肥料中总铊含量的相关国家标准提供了技术参考和理论依据。该方法具有检测速率快、灵敏度高、精密度好等优点，适用于肥料中微量铊的快速、准确检测。

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