有机弱酸淋洗修复氟污染土壤效果的研究及工程应用

Study on the Efficiency of Organic Weak Acid Washing in Remediating Fluoride-Contaminated Soil and Its Engineering Application

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.05.003

王亭凯 Tingkai WANG , 杨桂兰 Guilan YANG , 王海粟 Haisu WANG

上海化工院环境工程有限公司/工业〔土壤污染修复〕产品质量控制和技术评价实验室上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Environmental Engineering Co., Ltd./ Quality Control and Technology Assessment Laboratory of Industrial (Soil Remediation) Product, Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 杨桂兰(1990—)，女，硕士，高级工程师，主要从事土壤污染调查、修复领域的工作和研究；ygl090206@163.com

摘要：

选用草酸、无水乙酸、柠檬酸等3种较为温和的有机弱酸作为淋洗剂，研究了不同淋洗剂浓度和不同淋洗时间对氟污染土壤淋洗修复效果的影响。结果表明：在3 h内，淋洗修复效果随淋洗时间的延长明显提升；随着淋洗剂中有机弱酸浓度的提高，氟的去除率先增大后减小，草酸溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液的浓度分别为5、25、25 mmol/L时，氟的去除率较高；25 mmol/L柠檬酸溶液淋洗3 h的效果最好，氟的去除率可达69.18%。选用25 mmol/L柠檬酸溶液，在水土质量比为1 ∶5的条件下，对氟污染土壤实施了工程修复，修复后土壤中的氟含量低于修复目标值。

关键词：

氟; 土壤修复; 淋洗时间; 有机弱酸; 去除率; 草酸; 无水乙酸; 柠檬酸;

Abstract：

Three relatively mild organic weak acids—oxalic acid, anhydrous acetic acid, and citric acid—are selected as washing agents to investigate the effects of different agent concentrations and washing durations on the leaching remediation efficiency of fluoride-contaminated soil. The results show that within 3 hours, the leaching remediation efficiency significantly improves with the extension of washing time. As the concentration of the organic weak acid in the washing agent increases, the fluoride removal rate first increases and then decreases. The higher fluoride removal rates are achieved when the concentrations of oxalic acid, acetic acid, and citric acid solutions are 5 mmol/L, 25 mmol/L, and 25 mmol/L, respectively. The best remediation effect is observed with a 25 mmol/L citric acid solution for a 3-hour washing period, achieving a fluoride removal rate of 69.18%. Using a 25 mmol/L citric acid solution at a liquid-to-solid mass ratio of 1 ∶5, engineering remediation is carried out on the fluoride-contaminated soil. The fluoride content in the soil after remediation is below the target remediation value.

Keyword：

fluoride; soil remediation; washing time; organic weak acid; removal rate; oxalic acid; anhydrous acetic acid; citric acid;

氟(F)为卤族元素，位于元素周期表第二周期第Ⅶ主族，是一种与人体健康息息相关的微量元素。氟元素具有双阈值性，缺氟会影响牙齿和骨骼的发育，过量摄入则可能引发氟中毒^[1]。土壤中的氟污染不仅会影响周边地表水和地下水中氟的含量，造成水源型氟中毒，还会影响农作物中氟的含量，通过食物链传递到动物或人体，造成氟中毒，严重影响人类的生存与发展^[2]。

农田土壤中氟元素的主要来源包括自然来源和人为来源。自然来源中，岩石风化是重要的途径之一，如黑云母、白云母、角闪石等矿物在风化的过程中，由于气候、生物等因素，岩石中的氟元素进行了重新分配和释放，从而提高了土壤中氟元素的含量。火山喷发是土壤中氟元素的另一主要自然来源，火山气体和火山灰均富含HF、CaF₂、MgF₂等氟化物，这类氟化物经风化、分解后累积于土壤，从而显著提高了土壤中的氟元素含量^[3]。人为来源中，一方面农业生产时大量施用化肥和含氟农药，造成了土壤中氟化物含量的增加。由于磷肥生产难以完全去除氟元素^[4]，磷肥和含氟农药的广泛施用，显著提高了农业土壤中氟元素的含量^[5]。另一方面，由于氟在工业生产中的广泛使用，大量的含氟废弃物进入环境^[6]，含氟废水、废渣及含氟大气沉降等使氟在农业土壤中也不断累积^[7]。

氟元素的环境存在量、存在形态及生物效应决定了其对生物和环境的危害程度。土壤中氟元素的存在形态极为复杂，其主要形态为残渣态，占总量的95%以上^[8]。除客土法、深埋法等措施外，常用的氟污染土壤修复方式还包括电动修复法、化学改良剂法、化学淋洗法等^[9]。

使用淋洗法修复氟污染土壤，常选用强酸^[10]等作为淋洗药剂。强酸虽然可以有效去除土壤中的氟元素，但其强酸性会破坏土壤结构，扰乱土壤微生物平衡，导致土壤肥力损失，并且会对土壤造成二次污染。鉴于此，本文以常用的草酸、无水乙酸、柠檬酸等3种较为温和的有机弱酸作为淋洗剂，对氟污染土壤进行淋洗，探究3种淋洗剂在不同作用时间下对氟污染土壤淋洗修复效果的影响。

1 试验部分

1.1 主要仪器和材料

主要仪器：HH-4型恒温水浴锅，上海比朗公司；A10型超纯水仪，美国默克(MillionPore)公司；ME104T/02型分析天平，美国梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司；ICS 2100型离子色谱仪，美国赛默飞(Thermo Fisher)公司；THZ-300型恒温培养摇床，上海一恒科学仪器有限公司；BILON3-120A型超声波清洗机，上海新诺仪器集团有限公司；SHZ-D(Ⅲ)ABS型真空抽滤机，郑州祥华仪器设备有限公司；布氏漏斗。

主要材料：氟化钠、草酸、冰乙酸、柠檬酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氟污染土壤，取自上海某氟污染场地，氟质量分数为3 460 mg/kg；超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤样品制备

取适量氟污染土壤，置于阴凉通风处，自然干燥7 d。去除树叶、草根、石块等异物后进行研磨并过筛，密封储存备用。

1.2.2 土壤淋洗

配制的淋洗液在恒温水浴锅(25 ℃)中水浴30 min；在锥形瓶中加入20 g氟污染土壤和100 g淋洗液(固液质量比为1 ∶5)，置于恒温培养摇床(25 ℃)中充分振荡后进行抽滤，抽滤时间不超过2 min，收集滤渣。

1.2.3 去除率测定

采用离子色谱仪对滤渣中氟含量进行测定，按式(1)计算F^-去除率：

图 1

$ \begin{aligned} &\;\;\; \;\; \mathrm{F}^{-} \text {去除率 }=\left[1 \text {-滤渣中氟质量分数 } / w\left(\mathrm{~F}^{-}\right)\right] \times \\ & 100 \% \end{aligned} $

式中：w(F^-)——氟污染场地的含氟质量分数，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 草酸淋洗剂的修复效果

分别使用浓度为0、1、5、25、50 mmol/L的草酸溶液作为淋洗剂，计算F^-去除率，结果见表 1。

表 1

不同浓度草酸溶液淋洗的F^-去除率

淋洗剂	不同淋洗时间的F^-去除率/%
淋洗剂	0.5 h	1 h	3 h
H₂O	26.30	27.67	34.25
1 mmol/L草酸溶液	37.95	40.68	50.00
5 mmol/L草酸溶液	41.51	44.52	59.04
25 mmol/L草酸溶液	40.68	43.70	57.40
50 mmol/L草酸溶液	38.49	39.04	51.64

从表 1可看出：在同一淋洗浓度下，随着淋洗时间的延长，F^-去除率明显提高；随着淋洗剂中草酸浓度的增大，F^-去除率呈先升高后降低的趋势。在相同的淋洗时间下，5 mmol/L草酸溶液作为淋洗剂的F^-去除率均为最高，其中淋洗时间为3 h时F^-去除率可达59.04%。

2.2 无水乙酸淋洗剂的修复效果

分别使用浓度为0、1、5、25、50 mmol/L的乙酸溶液作为淋洗剂，计算F^-去除率，结果见表 2。

表 2

不同浓度乙酸溶液淋洗的F^-去除率

淋洗剂	不同淋洗时间的F^-去除率/%
淋洗剂	0.5 h	1 h	3 h
H₂O	26.30	27.67	34.25
1 mmol/L乙酸溶液	38.77	41.23	49.45
5 mmol/L乙酸溶液	39.59	42.05	50.82
25 mmol/L乙酸溶液	42.60	44.52	51.64
50 mmol/L乙酸溶液	37.40	37.95	43.33

从表 2可看出：在同一淋洗浓度下，随着淋洗时间的延长，F^-去除率明显增加；随着淋洗剂中乙酸浓度的增大，F^-去除率呈先升高后降低的趋势。在相同的淋洗时间下，25 mmol/L乙酸溶液作为淋洗剂的F^-去除率均为最高，其中淋洗时间为3 h时F^-去除率可达51.64%。

2.3 柠檬酸淋洗剂的修复效果

分别使用浓度为0、1、5、25、50 mmol/L的柠檬酸溶液作为淋洗剂，计算F^-去除率，结果见表 3。

表 3

不同浓度柠檬酸溶液淋洗的F^-去除率

淋洗剂	不同淋洗时间的F^-去除率/%
淋洗剂	0.5 h	1 h	3 h
H₂O	26.30	27.67	34.25
1 mmol/L柠檬酸溶液	36.58	38.22	45.62
5 mmol/L柠檬酸溶液	39.86	40.14	52.19
25 mmol/L柠檬酸溶液	45.07	56.58	69.18
50 mmol/L柠檬酸溶液	40.96	42.05	60.41

从表 3可看出：在同一淋洗浓度下，随着淋洗时间的延长，F^-去除率明显增加；随着淋洗剂中柠檬酸浓度的增大，F^-去除率呈先升高后降低的趋势。在相同的淋洗时间下，25 mmol/L柠檬酸溶液作为淋洗剂的F^-去除率均为最高，其中淋洗时间为3 h时F^-去除率可达69.18%。

通过对比草酸溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液的F^-去除率可知：随着淋洗时间的延长，F^-去除率明显增加；随着淋洗剂中3种有机弱酸浓度的增加，F^-去除率呈先升高后降低的趋势。草酸溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液的最佳浓度分别为5、25、25 mmol/L，F^-去除率分别为59.04%、51.64%、69.18%；其中25 mmol/L柠檬酸溶液的修复效果最优。

2.4 机理分析

试验结果表明，3种有机弱酸溶液可以有效提高氟污染土壤中F^-去除率，这是因为有机弱酸对土壤中氟元素具有显著的解吸能力。根据试验结果，推测有机弱酸溶液对土壤中氟元素的淋洗机制有以下4种。

(1) 溶解作用：土壤中少量游离态F^-可以溶解在淋洗剂中。

(2) 竞争吸附效应：在土壤颗粒表面，有机弱酸可与氟产生竞争吸附效应，降低土壤颗粒对氟的吸附能力。

(3) 络合作用：在酸性条件下，土壤中的Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等金属离子进入有机弱酸中，可与F^-络合，促进土壤中氟的溶出。

(4) 缔合作用：有机弱酸溶液中的H⁺与F^-缔合形成HF进入液相，促进土壤中氟的溶出。

需要指出的是，有机弱酸溶液淋洗修复氟污染土壤的具体作用机理，仍需要进一步试验加以验证。

3 工程案例

上海市浦东新区某地块，历史上先后为工业用地、农田和居住用地。经前期调查发现，该场地存在苯并[a]芘、氟化物污染土壤，修复工期为4个月。其中，单一氟污染土壤约为1 171 m³，氟最高质量分数为3 540 mg/kg，修复目标值为1 646 mg/kg。

针对单一氟污染土壤，采用化学淋洗法土壤修复技术。淋洗剂为25 mmol/L柠檬酸溶液，水土质量比为1 ∶5。土壤修复施工过程中，先使用Allu筛分斗对土壤进行破碎筛分预处理；破碎筛分后的土壤再经进料斗进入多级筛分系统，包括一级滚筒筛分和二级振动筛分；筛分后得到的粒径小于2 mm的土壤使用异位化学淋洗施工机械进行淋洗修复。修复完成后，经自检，F^-含量低于修复目标值(见表 4)，并经效果评估单位检测后顺利通过验收。

表 4

修复后土壤中氟含量

样品编号	w(F^-)/(mg·kg^-1)
样品编号	测定值	修复目标值
3-TR-1	1 082	1 646
3-TR-2	1 106	1 646

4 结语

(1) 淋洗时间是影响F^-去除率的重要因素；在3 h内，随着淋洗时间的延长，F^-去除率明显增加，淋洗修复效果明显提升。

(2) 3种有机弱酸溶液均能增强氟污染土壤的淋洗去除率，且淋洗剂中有机弱酸的浓度与F^-去除率具有相关性。具体表现为，随着淋洗剂中有机弱酸浓度的增大，F^-去除率呈先升高后降低的趋势；草酸溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液的浓度分别为5、25、25 mmol/L时，F^-去除效果最佳。

(3) 对比3种有机弱酸的修复效果，25 mmol/L柠檬酸溶液的表现最优，淋洗3 h，F^-去除率可达69.18%，为氟污染土壤修复提供了可行的技术参考。

ckwx 参考文献

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