磷石膏中有机质含量测定方法的改进

Improvement of the Detection Method for Organic Matter Content in Phosphogypsum

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.06.013

马红菊 Hongju MA , 万书玥 Shuyue WAN , 郭武松 Wusong GUO , 王小蒙 Xiaomeng WANG , 钟振 Zhen ZHONG , 张汉卿 Hanqing ZHANG

新洋丰农业科技股份有限公司湖北荆门 448000 Xinyangfeng Agricultural Technology Co., Ltd., Jingmen, Hubei 448000, China

摘要：

采用行业标准《固体废物有机质的测定灼烧减量法》(HJ 761—2015)中的方法进行磷石膏中有机质含量的测定，烘干温度105 ℃无法有效去除结晶水，测定结果偏高。参考国家标准《石膏化学分析方法》(GB/T 5484—2024)，将烘干温度从105 ℃提高至230 ℃±5 ℃，完全去除磷石膏中的游离水和结晶水后，再按HJ 761—2015中的方法测定有机质含量。对12组不同磷石膏样品进行对比试验，结果表明：与改进后的方法相比，HJ 761—2015中方法测得的磷石膏中有机质含量偏高3.16%~6.55%；改进后方法有机质测定值的相对标准偏差(n=6)为0.60%~1.03%，加标回收率为95.0%~100.0%，精密度与准确度均符合HJ 761—2015中的要求。改进后的方法可有效去除结晶水，提高磷石膏中有机质含量测定的准确度，为磷石膏资源化利用中有机质含量的精准检测提供了保障。

关键词：

磷石膏; 资源化利用; 有机质; 灼烧减量法; 结晶水;

Abstract：

When the method specified in the industry standard "Solid Waste—Determination of Organic Matter—Ignition Loss Method" (HJ 761—2015) is applied to determine the organic matter content in phosphogypsum, the drying temperature of 105℃ proved insufficient for effectively removing crystal water, resulting in elevated measured values. By referencing the national standard "Methods for Chemical Analysis of Gypsum" (GB/T 5484—2024), the drying temperature is increased from 105 ℃ to 230 ℃ ± 5 ℃. The modification ensures the complete removal of both free water and crystal water from the phosphogypsum before determining the organic matter content according to the procedure outlined in HJ 761—2015. Comparative experiments are conducted on 12 sets of different phosphogypsum samples. The results indicate that the organic matter contents measured using the original HJ 761—2015 method are 3.16% to 6.55% higher than those obtained with the improved method. For the improved method, the relative standard deviation (n=6) of the organic matter determination value is 0.60%-1.03%, and the spike recovery rates are between 95.0% and 100.0%. Both the precision and accuracy meet the requirements stipulated in HJ 761—2015. The improved method can effectively remove crystal water and enhance the accuracy of organic matter content determination in phosphogypsum, thereby providing a reliable guarantee for the accurate detection of organic matter content in the resource utilization of phosphogypsum.

Keyword：

phosphogypsum; resource utilization; organic matter; ignition loss method; crystal water;

0 前言

磷石膏是湿法磷酸生产过程中副产的大宗固体废弃物，其主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄ ·2H₂O)，每生产1 t磷酸副产4.5~5.0 t磷石膏^[1]。相关数据显示，我国磷石膏年排放量已超过1.5亿t，累计堆存量更是突破10亿t，这些磷石膏大多被堆存于企业周边的堆场中^[2]。大量磷石膏的堆存不仅占用宝贵的土地资源，还可能在雨水淋溶作用下造成其中的重金属、氟化物等发生迁移，进而引发土壤与地下水污染问题^[3-6]。当前，磷石膏的资源化利用已成为解决其环境问题的核心途径。磷石膏虽已被广泛应用于生产建筑石膏粉、石膏板、水泥缓凝剂等产品中^[7]，但磷石膏中残留的有机质，如磷矿中伴生的腐殖质及生产过程中添加的有机抑制剂等，会对上述产品性能产生显著的负面影响，具体表现为降低石膏制品的凝结强度、延长凝结时间，甚至会导致制品出现开裂、空鼓等质量问题。因此，精准测定磷石膏中有机质的含量已成为判断其资源化利用等级的关键步骤^[8]。

现有固体废物有机质检测主要依据行业标准《固体废物有机质的测定灼烧减量法》(HJ 761—2015)，该标准中的方法通过灼烧失重计算有机质含量(以下简称为传统方法)^[9]。传统方法适用于污泥、生活垃圾等无结晶水的固体废弃物，若应用于磷石膏检测则存在致命缺陷。根据国家标准《石膏化学分析方法》(GB/T 5484—2024)，磷石膏中所含的结晶水需在230 ℃±5 ℃条件下烘干1 h以上才能完全去除，而HJ 761—2015中105 ℃的烘干温度仅能去除磷石膏中的游离水(即附着水)^[10-11]，结晶水会残留在试样中，在后续灼烧时，残留的结晶水随有机质分解一同流失，导致灼烧失重被高估，最终得到的有机质测定结果偏高^[12]。基于此，本研究的核心目标是修正磷石膏有机质检测过程中的系统误差，通过优化烘干温度与检测流程，建立“先除结晶水、后测有机质”的检测方法(以下简称为改进方法)，即结合GB/T 5484—2024中结晶水测定的温度参数，将HJ 761—2015中的烘干温度由105 ℃提高至230 ℃± 5 ℃，确保先完全去除磷石膏中的游离水和结晶水，再通过灼烧减量法测定有机质含量。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验选取的12组磷石膏样品(样1~样12)均来自湖北某大型磷化工企业，包括粗过滤渣、精制过滤渣等，涵盖湿法磷酸装置的不同工段。每组采样量≥500 g，采样流程符合行业标准《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)。

实验用水为符合国家标准《分析实验室用水规格和试验方法》(GB/T 6682—2008)中的三级水。无水碳酸钠(用于马弗炉温度校准，分析纯)、邻苯二甲酸氢钾(用于天平校准，基准试剂，质量分数为99.9%)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

ME204型分析天平，精度0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；箱式5-12型高温马弗炉(控温±10 ℃)、101-2EBS型电热鼓风干燥箱(控温±5 ℃)，北京市永光明医疗仪器有限公司；标准检验筛，孔径0.25 mm(60目)，上虞市道墟仪器筛具厂。

1.3 改进后的试验方法

(1) 先用不锈钢镊子挑除样品中塑料碎片、石块等杂质，然后研磨样品直至全部通过0.25 mm标准检验筛；研磨后的试样装入磨口玻璃瓶，常温密封保存，48 h内完成检测(避免吸潮导致游离水含量发生变化)。

(2) 试样先在干燥箱内于230 ℃±5 ℃烘干至恒质量，同步去除游离水与结晶水(仅除水，不破坏有机质，有机质分解温度＞250 ℃)。

(3) 脱除结晶水的干样在马弗炉内于600 ℃± 20 ℃灼烧3 h，灼烧失重仅来源于有机质分解。

1.4 数据处理

(1) 有机质含量的计算

传统方法和改进方法测定的有机质含量分别按式(1)、式(2)计算：

图 1

$ w_1=\frac{\left(m_1-m_2\right)-\Delta m_0}{m_1-m_0} \times 100 \% $

图 2

$ w_1=\frac{\left(m_1-m_2\right)-\Delta m_0}{m_1-m_0} \times 100 \% $

式中：w₁——传统方法测定的有机质含量(干基)，%；

m₀——坩埚的恒质量，g；

m₁——坩埚+105 ℃烘干样质量，g；

m₂——传统方法中坩埚+600 ℃灼烧残渣质量，g；

Δm₀——传统方法中空白试验的灼烧失重，g；

m₁-m₀——传统方法中105 ℃烘干样质量(含结晶水)，g；

w₂——改进方法测定的有机质含量(干基)，%；

m₃——坩埚+230 ℃烘干样质量，g；

m₄——改进方法中坩埚+600 ℃灼烧残渣质量，g；

Δm₁——改进方法中空白试验的灼烧失重，g；

m₃-m₀——改进方法中230 ℃烘干样质量(无结晶水)，g。

(2) 结晶水和游离水含量的计算

结合GB/T 5484—2024，同步计算磷石膏中游离水与结晶水的含量，验证干扰来源。游离水(40 ℃烘干)、结晶水、水分总含量按式(3)~式(5)计算：

图 3

$ w_1=\frac{\left(m_1-m_2\right)-\Delta m_0}{m_1-m_0} \times 100 \% $

图 4

$ w_1=\frac{\left(m_1-m_2\right)-\Delta m_0}{m_1-m_0} \times 100 \% $

图 5

$ w_1=\frac{\left(m_1-m_2\right)-\Delta m_0}{m_1-m_0} \times 100 \% $

式中：w_游离水——磷石膏中游离水含量，%；

m_样品——称取的样品质量，g;

w_结晶水——磷石膏中结晶水含量，%；

m₄₀ _℃烘干——坩埚+40 ℃烘干样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏中有机质与水分测定结果对比

基于12组样品，同步在40 ℃测定游离水含量(GB/T 5484—2024)，在230 ℃测定结晶水含量(GB/T 5484—2024)、在105 ℃测定游离水+部分结晶水含量(HJ 761—2015)，并采用传统方法和改进方法测定有机质含量，结果见表 1。

表 1

磷石膏中有机质及水分测定结果对比

项目	w(游离水)/%	w(结晶水)/%	w(总水分)/%	w(游离水+部分结晶水)/%	w(有机质)/%			差值占改进方法测定值的比例/ %
项目	w(游离水)/%	w(结晶水)/%	w(总水分)/%	w(游离水+部分结晶水)/%	传统方法	改进方法	差值	差值占改进方法测定值的比例/ %
样1	21.89	18.05	39.94	26.01	7.62	1.07	6.55	612.1
样2	21.19	17.82	39.01	28.62	7.37	2.08	5.29	254.3
样3	21.45	17.71	39.16	29.89	7.31	2.28	5.03	220.6
样4	21.28	17.75	39.03	27.08	6.80	1.79	5.01	279.9
样5	22.17	16.65	38.82	30.06	6.31	2.33	3.98	170.8
样6	21.96	17.92	39.88	31.25	6.71	1.38	5.33	386.2
样7	22.14	16.59	38.73	29.15	5.73	1.91	3.82	200.0
样8	21.84	17.05	38.89	28.81	5.77	1.48	4.29	289.9
样9	21.79	17.98	39.77	29.38	6.30	0.59	5.71	967.8
样10	21.68	16.01	37.69	27.25	4.36	2.27	2.09	92.1
样11	16.12	13.89	30.01	24.16	5.06	1.90	3.16	166.3
样12	17.01	13.90	30.91	27.56	3.97	2.02	1.95	96.5
平均值	20.88	16.78	37.66	28.27	6.11	1.76	4.35	311.4

从表 1可看出：磷石膏中结晶水质量分数为13.89%~18.05%，且结晶水含量与两种方法的差值呈正相关(决定系数R²=0.87)，证明结晶水残留直接导致灼烧失重高估；传统方法测得有机质平均质量分数为6.11%，改进方法的为1.76%，差值为4.35%，部分样品差值占改进方法测定值的比例超过900%(如样9)，无法满足精准检测需求；改进方法通过在230 ℃烘干去除总水分(平均值为37.66%)，有机质测定值更接近真实值。

2.2 改进方法的精密度试验

选取结晶水含量差异较大的3组样品(样1、样5和样11)，每组样品平行测定6次，考查改进方法的精密度，结果见表 2。

表 2

改进方法的精密度试验结果(n=6)

样品编号	w(有机质)/%							标准差/%	相对标准偏差(RSD)/%
	测定值						平均值
	1	2	3	4	5	6	平均值
样1	1.07	1.05	1.06	1.08	1.07	1.06	1.065	0.011	1.03
样5	2.33	2.35	2.31	2.34	2.32	2.33	2.330	0.014	0.60
样11	1.90	1.88	1.91	1.89	1.92	1.90	1.900	0.013	0.68

从表 2可看出：3组样品的RSD为0.60%~1.03%，远低于HJ 761—2015中规定的RSD≤5.0%的要求，说明方法操作稳定性良好；高结晶水样品(样1)与低结晶水样品(样11)的RSD差异小，证明在230 ℃烘干可稳定去除结晶水，避免水分分布不均导致的平行样测定结果离散；6次平行测定结果的最大相对偏差为1.41%(样1的测定结果最小值为1.05%，与平均值1.065%的相对偏差)，满足HJ 761—2015中规定的单次相对偏差≤5.0%的要求，适用于批量样品检测。

2.3 改进方法的准确度试验

选取有机质本底值差异较大的3组样品(样3、样6和样9)，添加邻苯二甲酸氢钾，按改进方法进行加标回收试验，结果见表 3。

表 3

改进方法的加标回收试验结果

样品编号	本底值/(g·kg^-1)	加标量/(g·kg^-1)	加标后测定值/(g·kg^-1)	回收率/%
样3	22.8	2.0	24.7	95.0
样6	13.8	1.5	15.3	100.0
样9	5.9	1.0	6.9	100.0

从表 3可看出：改进方法的加标回收率为95.0%~100.0%，均满足HJ 761—2015中规定的要求(90%~110%)，无系统误差；3组样品的加标回收率均接近100%，说明方法无浓度依赖性，适用于不同有机质含量的磷石膏；邻苯二甲酸氢钾在600 ℃可完全分解(产物为CO₂、H₂O、K₂CO₃)，加标量能准确反映有机质增量，证明改进方法的灼烧步骤无有机质残留，结果可靠。

2.4 改进方法中参数的优化

2.4.1 230 ℃烘干时间

选取高结晶水样品(样1)与低结晶水样品(样11)，考查烘干时间分别为30、60、90、120 min时对结晶水去除率与有机质测定值的影响，结果见表 4。

表 4

烘干时间试验结果

样品编号	烘干30 min		烘干60 min		烘干90、120 min
样品编号	结晶水去除率/%	w(有机质)/%	结晶水去除率/%	w(有机质)/%	结晶水去除率/%	w(有机质)/%
样1	82.3	1.25	100	1.07	100	1.07
样11	85.6	2.15	100	1.90	100	1.90

从表 4可看出：230 ℃烘干60 min可完全去除结晶水，且无有机质分解，故试验选择烘干时间为60 min，与GB/T 5484—2024中的保持一致。

2.4.2 样品粒度

选取样5，将试样研磨至粒径分别为0.50、0.25、0.15、0.10 mm，按改进方法测定有机质含量，结果见表 5。

表 5

样品粒度对有机质测定结果的影响

粒径/mm	w(有机质)/%				RSD/%
	测定值			平均值
	1	2	3	平均值
0.50	2.32	2.36	2.34	2.34	0.85
0.25	2.33	2.35	2.31	2.33	0.86
0.15	2.34	2.32	2.35	2.34	0.68
0.10	2.33	2.35	2.34	2.34	0.43

从表 5可看出：不同粒度样品的有机质平均质量分数为2.33%~2.34%，无明显差异，说明样品粒度对有机质测定结果无影响；粒度越小，样品测定值的RSD越小，其原因是粒度小的样品，均匀性更好，烘干与灼烧更充分。0.25 mm粒径样品测定值的RSD符合HJ 761—2015中的要求，且研磨时间适中，试验选择样品粒径为0.25 mm。

2.4.3 灼烧温度与灼烧时间

选取样3，考察灼烧温度分别为550、600、650 ℃和灼烧时间分别为2、3、4 h时对有机质测定的影响，结果见表 6。

表 6

灼烧温度和灼烧时间对有机质测定结果的影响

灼烧温度/℃	灼烧时间/h	w(有机质)/%	现象
550	3	2.10	残渣略发黑，有机质未完全分解
600	2	2.21	部分有机质残留
600	3	2.28	残渣呈白色，无有机质残留
600	4	2.28	残渣呈白色，无有机质残留
650	3	2.27	残渣呈白色，无有机质残留

从表 6可看出：600 ℃灼烧3 h可使有机质完全分解，满足HJ 761—2015中的要求。因此，试验选择灼烧温度为600 ℃，灼烧时间为3 h。

2.5 技术经济性对比

从操作难度、检测时间、检测成本、结果准确性等4个维度，对比改进方法与传统方法的技术经济性，结果见表 7。

表 7

改进方法与传统方法的技术经济性对比

评价维度	传统方法	改进方法	改进方法的优势分析
操作难度	简单(1步烘干)	简单(1步烘干，仅调整温度)	无需新增设备，实验室可直接推广
检测时间	约4.5 h(烘干1 h+灼烧3 h+冷却0.5 h)	约4.5 h(同传统方法)	时间无增加，不影响检测效率
检测成本	低(105 ℃烘干，能耗低)	略高(230 ℃烘干)	能耗略有增加，增加的成本可忽略
结果准确性	差(结晶水干扰，平均误差4.35%)	优(误差较小，符合要求)	可满足磷石膏资源化需求
适用范围	无结晶水固废(污泥、生活垃圾)	含结晶水固废(磷石膏、脱硫石膏)	拓展灼烧减量法的适用场景

从表 7可看出：改进方法的操作难度和检测时间与传统方法一致，仅能耗略有增加，但准确性显著提升，且适用范围更广，技术经济性优于传统方法的，尤其适合磷化工企业的日常检测。

3 结论与展望

3.1 结论

本研究针对磷石膏有机质检测中传统方法的误差问题展开系统探究，得出以下结论：HJ 761—2015在磷石膏检测中存在显著局限性，其规定的105 ℃±5 ℃烘干步骤仅能去除磷石膏中的游离水，无法破坏二水硫酸钙的结晶水结构(试验用磷石膏样品中结晶水质量分数为13.89%~ 18.05%，平均值为16.78%)，在后续600 ℃±20 ℃灼烧时，残留结晶水随有机质分解一同流失，导致有机质测定结果系统性偏高。通过对12组不同工段磷石膏样品的试验验证，传统方法测得有机质含量较真实值平均偏高4.35%，部分样品差值占改进方法测定值的比例超过900%，远超HJ 761—2015中规定的再现性限≤5%的要求，严重影响检测结果的可靠性。改进方法借鉴GB/T 5484—2024中结晶水去除参数，将烘干温度调整为230 ℃±5 ℃，可同步去除游离水与结晶水(总水分平均质量分数为37.66%)，且该温度低于有机质分解温度，可确保灼烧失重仅来源于有机质分解。试验数据表明，改进方法平行测定结果的RSD为0.60%~1.03%，加标回收率为95.0%~100.0%，均满足HJ 761—2015中对精密度与准确度的要求；同时，改进方法无需新增仪器设备，在操作流程、检测时间上与传统方法基本一致，仅能耗略有增加，可直接在现有实验室推广，且适用范围从无结晶水固废拓展至磷石膏、脱硫石膏等含结晶水固废，为磷石膏资源化利用中有机质的精准检测提供了可靠的技术支撑，也为同类固废检测方法优化提供了参考范式。

3.2 展望

为进一步提升改进方法的实用性与推广价值，未来可从3个方向深化研究：①针对不同类型磷石膏的基质差异，细化参数适配性，如针对湿法磷酸不同工段、不同产地的原料磷矿石，以及可能掺混氟化物、重金属等杂质的磷石膏，进一步优化230 ℃烘干的保温时间与升温速率，通过对比不同参数下结晶水去除率和有机质测定的稳定性，确保在复杂基质条件下仍能实现结晶水的完全去除，同时避免过度烘干造成的能耗浪费与有机质微量损失。②构建磷石膏全成分协同分析体系，将本研究改进的有机质检测方法与GB/T 5484—2024中三氧化硫、氧化钙、氧化镁等主要成分的检测方法相结合，形成“水分-有机质-关键化学成分”一体化检测流程，通过数据联动分析，为磷石膏资源化方向选择提供全面依据。如针对建筑石膏粉生产需控制有机质质量分数＜2%、水泥缓凝剂需控制三氧化硫含量等要求，建立成分-用途匹配数据库，助力企业精准制定预处理工艺。③推动改进方法的标准化与规模化应用，开展多实验室验证试验，联合行业内科研机构、检测单位与磷化工企业，验证方法在不同仪器设备、操作人员下的稳定性，完善质量保证与质量控制措施；同时开发磷石膏有机质检测专用标准样品，明确干扰物质的排除方法，最终推动将改进方法纳入磷石膏检测行业标准或HJ 761—2015的补充说明，使其不仅应用于磷石膏，还可拓展至脱硫石膏、硼石膏等其他含结晶水石膏类固废的有机质检测，充分发挥现有国家标准的协同作用，为各种石膏类固废的环境管理与高值化利用提供统一、精准的技术支持。

ckwx 参考文献

蒋建军. 固体废弃物检测分析方法及有害性鉴别研究[J]. 实验室检测, 2025, 3(12): 173-175.

苏漓娅, 沈东升, 丁贺宁, 等. 常见固体废弃物处理处置过程中病原菌的赋存、传播与灭活技术[J]. 应用生态学报, 2025, 36(8): 2571-2582.

李辰一, 何跃, 闫一凡. 固体废弃物高温烧结固化重金属的机理及其环境风险[J]. 生态与农村环境学报, 2025, 41(4): 437-449.

王金宝. 磷石膏充填材料污染物浸出特性及环境风险研究[D]. 包头: 内蒙古科技大学, 2025.

江涛, 乔雪园, 童军, 等. 长江经济带磷石膏资源化利用现状、问题及对策[J/OL]. 化学与生物工程, 1-8[2025-10-18]. https://link.cnki.net/urlid/42.1710.TQ.20250507.1110.002.

白春华, 王金宝, 李光辉, 等. 我国磷石膏污染特性、利用及环境管理研究[J]. 环境科学研究, 2025, 38(3): 632-641.

王海涛, 刘琳琳, 张宇, 等. 固体废弃物代替护坡种植土的微观分析及影响机理[J]. 科学技术与工程, 2024, 24(35): 15196-15206.

周武, 李杨, 冯伟光, 等. 磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究发展[J]. 硅酸盐通报, 2024, 43(2)534-542.

赵玮栋. 建筑固体废弃物再生骨料在道路基层中的应用[J]. 四川建材, 2024, 50(9): 14-16.

张锁龙, 刘科. 微波干燥硫酸钙晶须的研究[J]. 常州大学学报(自然科学版), 2014, 26(2): 53-57.

陈鑫. 磷石膏中附着水、结晶水快速测定方法[J]. 磷肥与复肥, 2024, 39(5): 38-40.

林星彤. 磁化水体系中半水硫酸钙水热结晶规律及其调控机理[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2023.