腐殖酸及其对肥料养分的促释增效作用

Humic Acid and Its Promoting and Synergistic Effects on Fertilizer Nutrients

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2025.06.002

李汝会 Ruhui LI , 陈欣 Xin CHEN , 江志阳 Zhiyang JIANG

中国科学院沈阳应用生态研究所辽宁沈阳 110016 Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, Liaoning 110016, China

Author notes:

Correspondence to: 江志阳(1981—)，男，硕士，高级工程师，主要从事农业资源利用技术研发；jiangzhiyang@iae.ac.cn

摘要：

腐殖酸是一种天然高分子有机聚合物，具有促进养分高效利用、增强作物抗逆、改善土壤结构等多种功能，对农业肥料养分的增效作用已成为当前腐殖酸研究的前沿热点。简要介绍了腐殖酸的结构和性质，并通过Web of Science数据库，以“Humic Acid”为关键词检索发表于1990—2024年的文献，结果发现在植物营养与肥料领域对腐殖酸的研究日益增多。腐殖酸作为肥料增效物质，已被广泛应用于各种肥料的生产，以促进植物对肥料中营养元素(P、Ca、Mg、Fe、B等)的吸收，实现了对肥料养分的促释增效作用，为肥料养分高效利用提供了科学依据。

关键词：

腐殖酸; 肥料养分; 肥料增效剂; 促释增效;

Abstract：

Humic acid is a natural high-molecular-weight organic polymer that possesses multiple functions, such as promoting efficient utilization of nutrients, enhancing crop stress resistance, and improving soil structure. It has become a cutting-edge research hotspot in the synergistic effect of agricultural fertilizer nutrient. The structure and properties of humic acid are briefly introduced. By using the Web of Science database and searching for literature published from 1990 to 2024 with "Humic Acid" as the keyword, the results show that research on humic acid in the fields of plant nutrition and fertilizers has been increasing day by day. As a fertilizer synergist, humic acid has been widely applied in the production of various fertilizers to promote plant uptake of nutrient elements (P, Ca, Mg, Fe, B, etc.), thereby achieving promoting and synergistic effects on fertilizer nutrients and providing a scientific basis for the efficient utilization of fertilizer nutrients.

Keyword：

humic acid; fertilizer nutrient; fertilizer synergist; promote release and increase efficiency;

1 腐殖酸的研究进展

1.1 腐殖酸简介

腐殖质(HS)是由动植物残体，特别是植物残体，经过微生物的分解转化以及地球物理化学作用积累而成的，由多种官能团物质组成的无定形有机物^[1]。HS的主要活性成分是腐殖酸(HA)^[2]。HA主要是高等植物通过大自然的生化反应、矿化反应、物理化学反应等演变形成的一类天然高分子有机聚合物^[3]。按照在溶剂中的溶解性，HA可分为黑腐酸(BHA)、黄腐酸(FA)和棕腐酸(HYA)，广泛存在于泥炭、褐煤、风化煤、土壤、水以及堆肥中^[4-5]。

形成HA的资源广泛，主要有泥炭、褐煤、风化煤等。世界上几乎每个国家都有泥炭地，世界泥炭总储量约为4 887.8亿t，我国泥炭储量为124.96亿t，位居世界第四位^[6]。褐煤中HA质量分数约为35%^[7]，世界褐煤总储量约为2.4万亿t，主要分布于北美洲；我国褐煤储量约为1 216亿t，位居世界第三位^[8]，主要分布在内蒙古、黑龙江、辽宁、云南等地区^[9]。世界风化煤资源总储量没有明确数值，预估在百亿吨级别。风化煤主要分布在美国的东部和中部地区，澳大利亚的昆士兰和新南威尔士，南非，俄罗斯的西伯利亚和远东地区，印度等；我国风化煤主要分布于山西、内蒙古、新疆、黑龙江、江西等地。

1.2 HA的性质

HA是一种天然混合物，其结构复杂(见图 1)，包含各种含氧官能团，如羧基、醇羟基、酚羟基、醌基等，属于一种芳香类高分子有机酸^[4]。根据已发表的文献，HA的相对分子质量从几千到几万不等，具有高度的分散性^[10]。HA的化学性质和生理活性与其分子结构特征有关，多酚类结构和两亲性基团使其具备吸附性功能和亲水、亲油性，可以被用作多功能吸附剂和表面活性剂；醌基使其具备氧化还原性，可用于微生物修复以及太阳能电池敏化剂中，同时也可以作为植物细胞刺激素提高作物产量；高分子基团可以作为土壤改良剂，提高土壤颗粒聚集度以及保持植物养分。因其结构的特殊性，HA可能会在各种过程中表现出固定作用或与金属离子形成可溶性物质，包括络合、离子交换、混凝和絮凝等^[11-13]。

图 1

HA的结构^[14]

HA主要包括BHA、FA和HYA。BHA既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，仅溶于碱溶液，在溶液中呈黑色^[15]；FA可溶于酸、碱和水，在溶液中呈黄色；HYA不溶于水，可溶于碱和乙醇，但不溶于酸，在溶液中呈棕色。可以用氢氧化钠溶液将泥炭、褐煤中的HA提取出来，在pH＜2时, 沉淀的物质为BHA，溶液中的物质是FA^[16]。HA官能团上的电荷也受pH的影响，在低pH下，酚基和羧基被质子化，但随着pH的升高，官能团会带负电^[17]。HA在土壤中能够促进植物根和茎的生长，与各种无机肥料配合施用可改善土壤质量、提高肥料利用率^[18-19]、促进作物产量和品质^[20-22]，已被广泛应用于农业、工业、环境管理、医药等领域。因此，对HA的研究具有重要意义。

1.3 HA的研究概况

1761年，在华莱士撰写的《农业化学原理》一书中，首次提出“腐殖质”名称；1786年，德国阿查德首次从泥炭中用碱溶的方法提取出深色沉淀物，后期被命名为“腐殖酸”；20世纪50年代，山西煤炭研究所针对“煤中腐殖酸的组成和性质”展开研究，打开了我国HA基础研究的大门^[23]。目前，全球针对HA的研究工作也逐渐成为热点，1990年1月至2024年12月已累计发表相关论文48 047篇，其中我国论文数量为22 001篇，占总数量的46%，位列全球第1位(见图 2)。

图 2

各国发表的有关HA的论文数量占比

以Humic Acid作为关键词，在Web of Science数据库中检索到1990—2024年发表的与HA相关的文章数量，整理后见图 3。

图 3

外国和我国发表的有关HA的文章数量

2 HA在农业生产中的应用

HA与土壤中营养元素相互作用的能力是其最重要的功能之一，然而这些过程的机制仍未完全明晰。其中最大的困难在于不同来源的HA官能团差异较大，其结构很难确定，从而导致HA与营养元素相互作用的过程或机制难以探索，但目前已经明确其结构中某些官能团的存在对植物生长和营养吸收有间接效应和直接效应^[24]。HA是土壤有机碳(SOC)的重要组成部分，针对HA进行功能化开发，已经研制出多种类型的HA类活化剂，可以提升肥料养分利用率，应用于多种植物中，实现了营养元素(N、P、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、B)的高效利用，促进了植物对营养元素的吸收^[25-26]。

2.1 HA对磷肥的促释增效作用

磷是植物生长必需的营养物质，参与能量代谢和物质合成。植物缺乏磷时，会出现根系发育不良、生长迟缓等现象。地球上超过40%的土壤缺磷^[27]，磷缺乏是高风化热带土壤的主要制约因素。HA是土壤磷循环的重要组成部分，在提高土壤质量和激活土壤磷储量方面起着关键作用。可通过以下途径改变植物磷吸收效率：①在高度风化的土壤(如氧化土)中，由于HA可与磷酸盐竞争土壤胶体上的结合位点，HA的施用可能会降低特定的磷肥吸附^[28]；②HA吸附在吸附平面内产生排斥性负电势，在矿物表面产生空间位阻，抑制磷在土壤胶体表面的结合^[29]；③通过提高土壤中的有机酸水平，溶解被固定的磷酸盐^[29]；④HA还可以络合Ca²⁺、Fe³⁺和Al³⁺，减少这些阳离子与磷生成沉淀^[30]。上述HA作用机制可能会增加土壤溶液中可溶性磷的含量及其对植物的可用性。

Perassi等^[31]的研究证明，HA可以防止钙磷化合物的沉淀，使土壤溶液中更多的磷酸盐能被植物吸收利用；在低pH(3.5~4.1)下，大多数磷元素以自由离子的形式存在于土壤溶液中，而在较高的pH下，一部分磷在土壤溶液中主要通过铝桥与溶解的HA物质结合，被固定在土壤中^[32]。Arjumend等^[33]发现，在土壤中，与不含HA的磷源相比，可溶性磷源与HA结合施用的小麦生物量增加了73%。然而，这些影响可能因土壤性质而异，因为HA和磷在土壤中的吸附受土壤pH、黏土矿物成分和粒径分布的影响^{[28, 34]}。Zhang等^[35]探究了磷酸二铵和HA联合施用对小麦增产的影响，结果表明HA与磷酸二铵、HA与包膜磷酸二铵处理分别使0~20 cm土层中的有效磷含量增加了140%和25.8%，小麦产量提高了17.2%和19.1%，HA与磷肥配合施用减少了磷在土壤中的固定和流失，提高了土壤中磷的有效性。

2.2 HA对铁肥的促释增效作用

铁是植物生长过程中必需的微量元素，直接参与呼吸链的电子传递过程，是合成叶绿素的关键元素，并维持适当的叶绿体结构和蛋白质的活性^[36]。土壤中缺乏能被作物直接吸收利用的有效铁，在pH=7时，土壤中可溶性铁的浓度约为10^-18 mol/dm³，而植物需求约为10^-8 mol/dm³^[37]。环境中最常见的是难溶的Fe³⁺，其生物利用度较弱；在特定的条件下，Fe²⁺显示出更好的溶解性，更容易被植物吸收^[38]。HA被认为是可控制Fe²⁺的溶解度、迁移率、生物利用度以及Fe²⁺氧化的动力学和再氧化过程中形成Fe³⁺的氧化物类型的一种重要物质^[39-40]。Fe³⁺和Fe²⁺都可以与HA形成络合物^[41]，提高铁在土壤中的活性。

Catrouillet等^[42]的研究表明，向植物施入Fe-HA复合肥，铁元素快速分布于植物地上部分，这可能是因为HA促进了植物蒸腾作用对铁元素的迁移，同时也证明了在缺铁条件下添加Fe-HA和HA可以增强铁对植物的输入，有利于提高植物抗氧化能力，从而减少植物缺铁黄化的迹象。Abros′kin等^[43]早在2016年的报告中就已经说明，在钙质土壤中，Fe²⁺与从泥炭中分离的HA提取物的复合物可增加小麦对铁的吸收。冷茂林等^[44]的研究表明，添加质量浓度为0.6 g/L的HA对玉米幼苗根部的生长和铁含量的提高最为明显，0.2 g/L HA处理更有利于提高玉米幼苗根系中N、P、Ca、Mg等元素的含量。

2.3 HA对钙肥、镁肥的促释增效作用

Ca、Mg元素作为植物生长所需要的中量元素，容易在土壤中淋溶损失，钙、镁和钾等碱性物质及其盐会被H⁺取代，使得碱性阳离子从土壤剖面中滤出，留下富含铝、铁氧化物的物质，使土壤呈酸性且贫瘠^[35]。施用HA后，HA中的活性官能团会竞争性吸附土壤中的Ca²⁺和Mg²⁺，防止Ca²⁺和Mg²⁺生成沉淀从土壤中分离出来^[17]，使得土壤培肥和保肥性能增强。研究表明，HA可以通过提高土壤缓冲能力和有机质含量的方式，促进土壤矿化过程中发生有机阴离子脱羧基化，并释放出钙、镁等的碱性物质，有效提升土壤中交换性钙和交换性镁的积累。

Ge等^[45]的研究表明，单独的HA不能满足作物大量的养分需求，单独使用会导致养分供应不足，在酸性和碱性条件下，HA浓度的增加会显著减少磷酸钙等沉淀物的生成。孙静悦^[26]研究了HA对钙镁肥的促释增效作用，结果表明可提升作物对钙、镁元素的吸收。

3 展望

综上所述，HA在肥料养分促释增效方面起到了关键作用，为农业绿色发展过程中养分管理提供了一种有效的方法，不同程度地实现了肥料养分增效，降低了肥料投入成本，减少了化肥径流对土壤、水体等环境的污染，促进了耕地土壤的健康发展。未来，在HA与肥料养分互作方面应关注：明确HA关键功能官能团的结构，靶向构建HA与肥料养分之间的结构和定量关系；优化HA原料分级标准，规范HA生产工艺，通过精准调控，研制绿色HA类肥料产品。总之，通过技术和方法的提升，发挥HA肥料产品的作用，保证粮食安全和土壤健康发展。

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