微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定茶园土壤中砷、汞、铅、镉、铜、锌、锰的含量

Determination of Arsenic, Mercury, Lead, Cadmium, Copper, Zinc, and Manganese in Tea Plantation Soil by Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.01.013

肖植特 Zhite XIAO , 王天平 Tianping WANG , 计建东 Jiandong JI , 黄合琤 Hecheng HUANG

1 云南云测农化科技发展有限公司云南昆明 650500 Yunnan Yunce Agrochemical Technology Development Co., Ltd., Kunming, Yunnan 650500, China 2 云南锦石检验检测有限公司云南昆明 650501 Yunnan Jinshi Inspection and Testing Co., Ltd., Kunming, Yunnan 650501, China

Author notes:

Correspondence to: 王天平(1997—)，男，大学本科，助理工程师，主要从事化工分析；3112901421@qq.com

摘要：

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定茶园土壤中砷、汞、铅、镉、铜、锌、锰等7种元素含量的方法。土壤样品在室温下经硝酸、盐酸预消解后，加入氢氟酸和过氧化氢进行微波消解，消解后的样品采用ICP-MS法进行测定。结果表明：7种元素标准曲线的决定系数R²均＞0.999 0，精密度试验(n=6)的相对标准偏差(RSD)为0.28%~1.85%，稳定性试验(12 h，n=6)的RSD为0.35%~1.92%，均满足RSD < 5%的分析要求; 标准样品的认定值与测定值的偏差在允许范围内; 方法的检出限为0.01~0.30 mg/kg; 对15个茶园土壤样品进行了测定，南方茶园土壤中重金属含量整体符合安全标准。试验方法消解效率高、检出限低、稳定性好，可用于茶园土壤多元素同时测定。

关键词：

微波消解; 电感耦合等离子体质谱法; 茶园土壤; 重金属; 微量元素;

Abstract：

A method for the simultaneous determination of seven elements, including arsenic, mercury, lead, cadmium, copper, zinc, and manganese, in tea plantation soil is established using microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Soil samples are pre-digested with nitric acid and hydrochloric acid at room temperature, followed by microwave digestion with the addition of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide. The digested samples are then analyzed by ICP-MS. The results indicate that the determination coefficients (R²) of the standard curves for the seven elements are all >0.999 0. The relative standard deviations (RSD) for precision tests (n=6) range from 0.28% to 1.85%, and for stability tests (12 h, n=6) from 0.35% to 1.92%, both meeting the analytical requirement of RSD < 5%. The deviations between the certified values and the measured values of the standard reference material are within the allowable range. The detection limits of the method range from 0.01 to 0.30 mg/kg. The method is applied to determine the element contents in 15 tea plantation soil samples. The heavy metal contents in tea plantation soils from southern China generally comply with safety standards. The proposed method offers high digestion efficiency, low detection limits, and good stability, making it suitable for the simultaneous determination of multiple elements in tea plantation soil.

Keyword：

microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; tea plantation soil; heavy metal; trace element;

茶园土壤作为茶叶生长的核心载体，其质量直接影响茶叶的化学成分与安全品质。砷、汞、铅、镉等重金属可通过土壤-茶树系统迁移积累，最终通过食物链危害人体健康; 铜、锌、锰等微量元素虽是茶树生长所必需的，但过量摄入也会导致土壤生态失衡与茶叶品质下降。因此，建立茶园土壤多元素快速检测方法，对茶园环境风险评估与优质茶叶生产具有重要意义。

传统土壤消解方法(如湿法消解、干灰化法)存在试剂消耗量大、消解时间长、易造成挥发性元素(如汞、砷)损失等问题。微波消解技术凭借密闭高温高压环境，可显著提升消解效率，减少元素损失与交叉污染^[1]; 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有多元素同时测定、高灵敏度、宽线性范围等优势，已成为土壤多元素分析的主流技术^[2-3]。本文通过优化微波消解程序与ICP-MS检测参数，针对茶园土壤有机质含量较高、基体复杂的特点，建立同时测定7种元素的方法，应用于我国主要茶区土壤样品分析，为茶园土壤环境管理提供技术支撑。

1 主要仪器与试剂

1.1 主要仪器

NexION 1000G型电感耦合等离子体质谱仪，美国珀金埃尔默公司; BSA224S型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司; 5001 CN型微波消解仪，Anton Paar公司; UNIQ-20型超纯水仪，厦门瑞思捷纯化技术有限公司; BHW-09C型赶酸仪，上海博通安全设备有限公司; DMA-80型汞形态分析仪，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

1.2 主要试剂和标准样品

As、Hg、Pb、Cd、Cu、Zn、Mn标准储备溶液：1 000 mg/L，中国计量科学研究院; 内标溶液：1 000 mg/L ¹⁰³Rh、¹⁸⁷Re，国家有色金属及电子材料分析测试中心; 硝酸，MOS级，质量分数为69%，默克化工技术(上海)有限公司; 盐酸，优级纯，质量分数为36.0%~38.0%，重庆川东化工集团有限公司; 氢氟酸，优级纯，质量分数为40.0%~ 42.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 过氧化氢，优级纯，质量分数为30%，国药集团化学试剂有限公司。标准样品为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的GBW07560(GSS-69)，认定值：w(As)为(11.7±0.5)mg/kg，w(Hg)为(0.056±0.003)mg/kg，w(Pb)为(24.4±1.0)mg/kg，w(Cd)为(0.131±0.005)mg/kg，w(Cu)为(29.4±1.0)mg/kg，w(Zn)为(79±3)mg/kg，w(Mn)为(816±17)mg/kg。

1.3 土壤样品

采集我国江南茶区(浙江杭州、安徽黄山)、华南茶区(福建安溪、海南白沙)、西南茶区(四川蒙顶山、贵州都匀)和江北茶区(河南信阳、陕西汉阴)等4个主要茶区的表层土壤(0~20 cm)，每个区域采集3~4个样品，共15个样品，编号依次为CY-1~ CY-15。样品参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)中的要求^[4]，自然风干后，除去植物残体、石子，经玛瑙研钵研磨，过0.149 mm尼龙筛，混匀后密封避光保存。

2 试验部分

2.1 系列标准溶液的配制

混合标准溶液：分别移取1 000 mg/L的As、Hg、Pb、Cd、Cu、Zn、Mn标准储备溶液1.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用2%(体积分数，下同)硝酸溶液定容，得到10 mg/L的混合标准溶液。

系列标准溶液：移取10 mg/L混合标准溶液，用2%硝酸溶液逐级稀释，配制As、Pb、Cu、Zn、Mn质量浓度为1、5、10、20、50、100、200 μg/L的系列标准溶液，Hg、Cd质量浓度为0.05、0.1、0.5、1、2、5、10 μg/L的系列标准溶液(Hg、Cd检出限低，需单独调整质量浓度范围)，向各系列标准溶液中加入内标溶液(Rh/Re的质量浓度为0.2 μg/L)。

2.2 仪器工作条件

ICP-MS采用碰撞反应池模式(KED模式，氦气流量为3.0 L/min)消除多原子离子干扰(如³⁸Ar³⁵Cl对⁷³As的干扰、⁴⁰Ar¹²C对⁵²Cr的干扰); Hg元素采用冷蒸气发生技术(CVG)辅助进样，以减少基体干扰。仪器参数：等离子体功率1 300 W，等离子体气体流量15 L/min，辅助气体流量1.2 L/min，载气流量0.8 L/min，采样深度8 mm，模拟电压-1 700 V，脉冲电压1 550 V，跳峰采集模式，每个同位素采集3次，积分时间0.1 s。参考EPA6020B标准选择各元素的测量同位素^[5]：⁷⁵As、²⁰²Hg、²⁰⁸Pb、¹¹¹Cd、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁵⁵Mn。

2.3 试验方法

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)土壤样品置于聚四氟乙烯消解管中，加入3 mL硝酸、1 mL盐酸，室温静置预消解30 min(避免汞挥发损失); 随后加入2 mL氢氟酸、1 mL过氧化氢，拧紧消解管盖，放入微波消解仪，按表 1程序进行消解; 消解完成后，冷却至室温，转移至赶酸仪，在150 ℃赶酸至溶液体积约1 mL，冷却后加入1 mL内标溶液(Rh/Re质量浓度为10 μg/L)，用2%硝酸溶液定容至50 mL，摇匀待测; 同时制备空白试样(不加样品，同步骤消解)溶液和GBW07560(GSS-69)标准样品溶液。在仪器工作条件下进行测定。

表 1

微波消解程序

温度/℃	升温时间/min	持续时间/min
120	5	10
160	3	10
190	4	20

3 试验结果

3.1 线性关系

按照2.2仪器工作条件依次对系列标准溶液进行测定，以强度比值为纵坐标，各元素的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。7种元素的线性参数见表 2。

表 2

线性参数

元素	线性回归方程	线性范围/(μg·L^-1)	R²
As	y=0.032x-0.015	1~200	0.999 8
Hg	y=0.018x+0.002	0.05~10	0.999 5
Pb	y=0.025x-0.021	1~200	0.999 9
Cd	y=0.009x+0.001	0.05~10	0.999 6
Cu	y=0.011x-0.008	1~200	0.999 9
Zn	y=0.008x+0.003	1~200	0.999 9
Mn	y=0.004x-0.005	1~200	0.999 8

3.2 精密度试验

分别取50 μg/L As、Pb、Cu、Zn、Mn标准溶液，1 μg/L Hg、Cd标准溶液混匀后，按2.2仪器工作条件测定6次，计算相对标准偏差(RSD)，结果见表 3。从表 3可看出，7种元素的RSD为0.28%~ 1.85%，均小于5%，表明仪器重复性良好，检测过程中受电压波动、载气流量变化等因素影响较小，能满足痕量与常量元素同时测定的精密度要求。

表 3

精密度试验结果

元素	测定值ρ/(μg·L^-1)						RSD/ %
元素	1	2	3	4	5	6	RSD/ %
As	50.442	50.124	50.336	50.264	50.241	50.014	0.30
Hg	0.985	1.026	1.014	0.996	1.022	1.034	1.85
Pb	50.214	50.058	50.447	50.362	49.857	49.963	0.46
Cd	1.058	1.042	1.026	1.047	1.022	1.054	1.41
Cu	50.362	50.147	50.221	50.236	50.332	50.551	0.28
Zn	50.069	49.754	49.865	49.631	49.557	50.084	0.44
Mn	50.336	50.472	50.021	50.221	50.364	50.478	0.34

3.3 稳定性试验

按2.3制备土壤供试品溶液，分别于0、2、4、6、8、12 h后进样，按2.2仪器工作条件进行测定，计算RSD(n=6)，结果见表 4。从表 4可以看出：7种元素的RSD为0.35%~1.92%，均小于5%;Hg因易挥发，测定值的RSD最高，但仍在允许范围内，表明样品溶液在12 h内可稳定保存，适用于批量样品测定。

表 4

稳定性试验结果

元素	不同时间的测定值/(μg·L^-1)						RSD/ %
元素	0 h	2 h	4 h	6 h	8 h	12 h	RSD/ %
As	35.261	35.364	35.264	35.412	35.854	35.664	0.67
Hg	0.502	0.514	0.508	0.495	0.493	0.489	1.92
Pb	66.851	66.847	66.489	66.824	66.954	66.325	0.37
Cd	0.485	0.475	0.495	0.475	0.483	0.482	1.54
Cu	36.241	36.253	36.284	35.962	35.874	35.982	0.50
Zn	80.852	80.824	80.265	80.452	80.985	80.854	0.35
Mn	100.265	98.521	100.652	99.481	99.651	99.561	0.74

3.4 准确度试验

按2.3制备GBW07560(GSS-69)标准样品溶液，7种元素的测定值(见表 5)都在认定值范围内，RSD为0.89%~2.15%，均符合质控要求，表明方法准确度高，可有效避免基体干扰与元素损失，适用于茶园土壤样品的测定。

表 5

标准样品测定结果

元素	认定值w/ (mg·kg^-1)	测定值w/(mg·kg^-1)						平均值w/ (mg·kg^-1)	偏差w/ (mg·kg^-1)	RSD/%
元素	认定值w/ (mg·kg^-1)	1	2	3	4	5	6	平均值w/ (mg·kg^-1)	偏差w/ (mg·kg^-1)	RSD/%
As	11.7±0.5	11.523	11.625	11.558	11.365	11.284	11.895	11.542	0.158	1.86
Hg	0.056±0.003	0.053	0.055	0.056	0.055	0.054	0.056	0.055	0.001	2.13
Pb	24.4±1.0	24.653	24.568	24.365	24.358	24.885	25.142	24.662	0.262	1.24
Cd	0.131±0.005	0.130	0.129	0.135	0.133	0.129	0.133	0.132	0.001	1.91
Cu	29.4±1.0	29.885	29.168	29.445	29.654	29.684	29.331	29.528	0.128	0.89
Zn	79±3	76.584	78.921	79.854	79.321	80.664	81.547	79.482	0.482	2.15
Mn	816±17	803.214	805.621	817.542	818.368	823.221	825.634	815.600	0.400	1.13

3.5 检出限试验

依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)中的规定，进行方法的检出限试验。按照样品分析的全部步骤，重复进行空白试验(n≥7)，将各测定结果以质量浓度或质量分数表示，并计算其标准偏差，按式(1)计算方法的检出限。当n=7时，自由度为6，置信度为99%时的t=3.143，各元素的方法检出限见表 6。

$ D_{\mathrm{ML}}=t_{(n-1, 0.99)} \times S $

表 6

各元素的方法检出限

元素	空白试样的测定值ρ/(μg·L^-1)							检出限/ (mg·kg^-1)
元素	1	2	3	4	5	6	7	检出限/ (mg·kg^-1)
As	0.042	0.033	0.042	0.033	0.007	0.041	0.025	0.02
Hg	0.013	0.013	0.010	0.003	0.004	0.007	0.007	0.01
Pb	0.009	0.006	0.009	0.017	0.011	0.032	0.015	0.02
Cd	0.002	0.006	0.003	0.013	0.011	0.002	0.002	0.01
Cu	0.073	0.054	0.041	0.035	0.020	0.042	0.039	0.30
Zn	0.601	0.536	0.658	0.477	0.815	0.500	0.284	0.30
Mn	0.055	0.029	0.062	0.033	0.025	0.063	0.074	0.04

式中：D_ML——方法的检出限;

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值(单侧);

n——样品的平行测定次数;

S——n次平行测定结果的标准偏差。

3.6 样品测定

按试验方法测定15批茶园土壤样品中的7种元素，结果见表 7。

表 7

茶园土壤的pH及样品中7种元素的测定结果

样品编号	茶区	pH	测定值w/(mg·kg^-1)
样品编号	茶区	pH	As	Hg	Pb	Cd	Cu	Zn	Mn
CY-1	江南(浙江)	5.8	8.5	0.062	25.2	0.12	32.4	65.7	381
CY-2	江南(安徽)	5.9	7.8	0.058	24.8	0.11	30.6	62.3	362
CY-3	江南(江西)	6.0	9.2	0.065	26.5	0.13	35.1	68.9	286
CY-4	华南(福建)	5.7	12.3	0.085	32.6	0.42	48.5	82.5	632
CY-5	华南(海南)	5.9	15.8	0.150	42.3	0.65	68.9	98.6	603
CY-6	华南(广东)	6.4	11.5	0.078	30.9	0.51	45.2	79.8	584
CY-7	西南(四川)	5.7	6.8	0.042	22.5	0.15	28.3	58.6	685
CY-8	西南(贵州)	5.6	5.2	0.035	20.1	0.14	25.7	52.8	892
CY-9	西南(重庆)	6.3	7.1	0.048	23.6	0.16	31.2	56.9	875
CY-10	江北(河南)	6.4	3.2	0.020	18.5	0.08	12.6	45.2	489
CY-11	江北(陕西)	6.4	4.5	0.025	19.8	0.09	15.8	48.7	256
CY-12	江北(山东)	5.9	5.8	0.030	21.3	0.10	18.9	51.3	468
CY-13	江南(湖南)	5.6	8.9	0.060	27.1	0.12	33.5	66.2	521
CY-14	华南(广西)	5.8	13.1	0.092	34.8	0.58	52.3	85.7	565
CY-15	西南(云南)	6.2	14.7	0.120	38.6	0.62	65.8	92.4	635

从表 7可知，土壤样品中As、Hg、Pb、Cd的质量分数依次为3.2~15.8、0.020~0.150、18.5~42.3、0.08~0.65 mg/kg，均未超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)^[6]中农用地土壤污染风险筛选值[As 40 mg/kg、Hg 1.8 mg/kg、Pb 70 mg/kg(pH≤ 5.5)/90 mg/kg(pH=5.5~6.5)、Cd 0.3 mg/kg (pH=5.5~6.5)]，其中华南茶区土壤样品(CY-4~ CY-6、CY-14)、西南茶区土壤样品(CY-15)中Cd的质量分数(0.42~0.65 mg/kg)超过pH=5.5~6.5区间的筛选值，需关注当地施肥与工业活动对土壤镉积累的影响。

土壤样品中Cu、Zn、Mn的质量分数依次为12.6~68.9、45.2~98.6、256~892 mg/kg，西南茶区土壤样品(CY-7~CY-9)中Mn的质量分数(685~892 mg/kg)明显高于其他区域的，与当地玄武岩发育土壤的地质背景相关，符合茶树对Mn元素的高需求特性。

4 讨论

4.1 消解方法及微波消解程序优化

茶园土壤中有机质质量分数较高(通常为5%~10%)，传统湿法消解需要大量的硝酸-高氯酸混合酸，且易产生碳化物残留，干扰ICP-MS测定。试验采用“硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢”四酸体系，配合三阶段升温程序(120 ℃低温预消解破坏有机质，160 ℃中温促进硅酸盐分解，190 ℃高温确保重金属完全溶出，同时避免氢氟酸过量导致仪器雾化器腐蚀)，可使土壤样品完全溶解，消解液澄清透明，无明显基体干扰。

4.2 质谱干扰的消除

茶园土壤中的Cl元素(来自肥料或灌溉水)易与等离子体中的氩气形成³⁸Ar³⁵Cl，对⁷⁵As产生严重干扰; 此外，⁴⁰Ar¹⁶O对⁵⁶Fe(土壤中常见元素)的干扰也会间接影响Mn(⁵⁵Mn)的测定。试验采用KED模式，通过动能歧视效应消除多原子离子干扰^[7]，使As元素的信噪比提升3~5倍; 同时选择⁵⁵Mn而非⁵⁴Mn作为测量同位素，避免⁵⁴Fe对Mn的同量异位素干扰，确保测定结果准确。

4.3 区域茶园土壤元素分布特征

从测定结果看，我国南方茶园土壤中重金属含量整体符合安全标准，但存在区域差异。华南茶区因高温多雨气候，土壤中的Cd易活化迁移，且部分茶园长期施用含Cd磷肥，导致Cd含量偏高; 西南茶区受地质背景影响，其中Mn含量显著高于其他区域的，这与茶树对Mn的富集特性相适应，可减少锰肥施用成本; 江北茶区土壤中重金属与微量元素的含量普遍较低，可能与当地土壤质地偏砂、淋溶作用强有关。建议针对不同茶区制定差异化土壤管理策略：华南茶区加强Cd污染源管控，西南茶区合理利用土壤Mn资源，江北茶区适当补充Cu、Zn等微量元素肥料。

5 结语

本研究建立的微波消解-ICP-MS法，可实现茶园土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cu、Zn、Mn等7种元素的同时测定。各元素标准曲线的线性关系良好(R²＞0.999 0)，方法的精密度、稳定性、准确度均满足分析要求，且具有消解效率高、试剂消耗少、检出限低等优势。应用该方法对我国4个茶区15批土壤样品进行了测定，其结果可为茶园土壤环境质量评估、污染风险防控及科学施肥提供可靠的数据支持，具有较强的实际应用价值。

ckwx 参考文献

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