新型组合试剂协同净化萃余酸的试验研究

Experimental Study on Synergistic Purification of Raffinate Acid with Novel Combined Reagents

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.02.011

张丹仙 Danxian ZHANG , 韩朝应 Chaoying HAN , 韩德鑫 Dexin HAN , 张片 Pian ZHANG , 潘礼富 Lifu PAN , 田源 Yuan TIAN

贵阳开磷化肥有限公司贵州贵阳 551109 Guiyang Kailin Fertilizer Co., Ltd., Guiyang, Guizhou 551109, China

Author notes:

Correspondence to: 韩德鑫(1984—)，男，大学本科，高级工程师，主要从事磷选矿、磷复肥、精细磷化工研究；dexinhan@126.com

摘要：

湿法净化磷酸副产的萃余酸中杂质含量高，只适于生产传统的磷肥产品，附加值较低。以萃余酸为研究对象，选用对铁、铝、镁具有强吸附性的试剂stut-1以及强选择性的试剂stut-2、stut-3，采用固相吸附与液相沉淀相结合的方法，开发出萃余酸固相吸附-液相沉淀净化新技术。通过试剂单一用量和综合用量试验，确定试剂stut-1、stut-2、stut-3的最佳用量分别为4、4、2 kg/t。考察了反应条件对净化效果的影响，选择反应时间为20 min、反应温度为55 ℃、搅拌速率为200 r/min。在最佳试剂配比和选择的反应条件下，萃余酸中Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO的净化率分别为43.88%、36.73%、48.20%，杂质系数从0.145 06降至0.083 68，净化萃余酸的物料消耗成本为120元/t。

关键词：

萃余酸; 湿法磷酸; 净化; 组合试剂; 杂质系数;

Abstract：

The raffinate acid, a by-product of wet-process purified phosphoric acid, contains high content of impurities, making it only suitable for producing traditional phosphate fertilizers with low added value. Using this raffinate acid as the subject of study, reagent stut-1 which exhibits strong adsorption for iron, aluminum, and magnesium and highly selective reagents stut-2 and stut-3 are selected. A novel purification technology combining solid-phase adsorption and liquid-phase precipitation is developed. Through single and comprehensive dosage experiments, the optimal dosages of reagents stut-1, stut-2, and stut-3 are determined to be 4, 4, and 2 kg/t, respectively. The effect of reaction conditions on the purification efficiency is investigated, leading to the selection of a reaction time of 20 min, a reaction temperature of 55 ℃, and a stirring rate of 200 r/min. Under the optimal reagent ratio and selected reaction conditions, the purification rates of Fe₂O₃, Al₂O₃, and MgO in the raffinate acid reach 43.88%, 36.73%, and 48.20%, respectively. The impurity coefficient decreases from 0.145 06 to 0.083 68, and the material consumption cost for purifying raffinate acid is 120 yuan/t.

Keyword：

raffinate acid; wet-process phosphoric acid; purification; combined reagents; impurity coefficient;

萃余酸作为湿法净化磷酸的副产物，组成相对复杂，金属杂质含量较高，严重影响后续产品的性能^[1]。目前，萃余酸主要被用于制备磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、重钙、饲料级磷酸氢钙等磷肥产品^[2-3]。经历了2009年的产能过剩困境后，国内磷化工行业深刻认识到向高端磷化工产品转型的紧迫性，亟需谋求一条“精细化、深加工、高附加值”的发展道路，以满足国内对高端磷化工产品的需求。萃余酸的高效净化和合理利用，正是我国磷化工产业长期以来的薄弱环节^[4-5]。关于萃余酸的净化已有较多报道，且已拥有几套比较成熟的工艺流程，典型的净化方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法、离子交换法、结晶法、电渗析法、浓缩法及复合净化法等^[6-8]，但在细节方面仍有较大的提升空间，特别是萃取剂及化学试剂的选择，会对净化效果产生显著影响。因此，本文分别选用对铁、铝、镁具有强吸附性的试剂stut-1以及强选择性的试剂stut-2、stut-3，协同使用吸附材料和化学试剂，通过调控试验条件，开发出萃余酸固相吸附-液相沉淀净化新技术，达到了降低杂质系数和净化成本的目的，可为萃余酸的净化提供新的技术支撑。

1 材料和方法

1.1 试验材料与仪器

原料：来自贵州某磷化工企业湿法净化磷酸装置副产的萃余酸，呈乳白色，有刺激性气味，不同时间段的萃余酸原样分析结果见表 1。

表 1

不同时间段的萃余酸原样分析结果

样品编号	w(固含率)/%	w(P₂O₅)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃/)%	w(MgO)/%	杂质系数
1	5.36	38.95	1.08	2.78	2.19	0.155 3
2	7.09	38.91	0.85	2.60	2.29	0.147 5
3	6.16	38.94	0.80	2.73	2.49	0.154 6
4	8.55	38.95	0.98	2.45	2.22	0.145 1

试剂：stut-1、stut-2和stut-3，均为分析纯。

主要仪器和器皿：ICP-OES 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，安捷伦科技有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州华特仪器设备有限公司；布氏漏斗，40、80、100、150 mm，泰州市奥伦科技有限公司。

1.2 试验方法

首先称取一定质量的萃余酸，采用布氏漏斗过滤；称取50 g过滤后的萃余酸，先后加入一定质量的stu-1、stu-2、stu-3试剂，在反应温度为55 ℃、搅拌速率为200 r/min的条件下反应20 min后过滤；收集已脱除杂质金属离子的萃余酸净化液，待测。

1.3 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)测定净化液中Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO的含量；采用磷钼酸喹啉重量法测定净化液中的P₂O₅含量。根据式(1)计算萃余酸的杂质系数：

图 1

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;M_{\mathrm{ER}}=\left[w\left(\mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3\right)+w\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)+w(\mathrm{MgO})\right] / \\ w\left(\mathrm{P}_2 \mathrm{O}_5\right) \end{array} $

式中：M_ER——杂质系数；

w(Fe₂O₃)——萃余酸中Fe₂O₃的质量分数，%；

w(Al₂O₃)——萃余酸中Al₂O₃的质量分数，%；

w(MgO)——萃余酸中MgO的质量分数，%；

w(P₂O₅)——萃余酸中P₂O₅的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 试剂单一用量试验

将stut-1作为吸附材料，利用其吸附性能吸附萃余酸中的杂质离子；将stut-2、stut-3作为化学沉淀剂，利用其与萃余酸中的杂质离子发生沉淀反应以达到净化目的。称取萃余酸过滤液50 g，在室温下进行stut-1、stut-2、stut-3等3种试剂的单一用量试验，结果见表 2。

表 2

试剂单一用量试验结果

试剂	试剂用量/(kg·t^-1)	w(P₂O₅/)%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%	w(MgO)/%	杂质系数
stut-1	0	38.95	0.98	2.45	2.22	0.145 06
	0.5	38.86	0.87	2.29	2.15	0.136 64
	1	38.79	0.81	2.22	2.09	0.131 99
	1.5	38.95	0.75	2.16	2.06	0.127 60
	2	39.02	0.70	2.11	2.02	0.123 78
	3	38.97	0.61	2.05	1.97	0.118 81
	4	38.77	0.59	2.02	1.98	0.118 39
	5	38.80	0.57	2.01	1.96	0.117 01
stut-2	0	38.95	0.98	2.45	2.22	0.145 06
	0.5	38.78	0.92	2.31	2.05	0.136 15
	1	38.74	0.88	2.27	1.94	0.131 39
	1.5	38.68	0.85	2.23	1.86	0.127 71
	2	38.92	0.83	2.18	1.81	0.123 84
	3	38.81	0.82	2.15	1.75	0.121 62
	4	38.87	0.83	2.12	1.68	0.119 12
	5	38.85	0.84	2.11	1.66	0.118 66
stut-3	0	38.95	0.98	2.45	2.22	0.145 06
	0.5	38.75	0.90	2.25	2.20	0.138 06
	1	38.82	0.87	2.16	2.17	0.133 95
	1.5	38.89	0.82	2.06	2.16	0.129 60
	2	38.78	0.80	2.01	2.11	0.126 87
	3	38.69	0.77	1.95	2.05	0.123 29
	4	38.81	0.75	1.91	2.08	0.122 13
	5	38.84	0.76	1.88	2.06	0.121 01

从表 2可看出：随着单一药剂用量的增大，Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO的含量及杂质系数均明显降低，且减小趋势随着药剂用量的增大趋于平缓。因此，stut-1、stut-2、stut-3的最佳用量分别选择4、4、2 kg/t。

2.2 试剂综合用量试验

在已有研究的基础上，固定萃余酸过滤液质量为50 g，设置stut-1、stut-2、stut-3的质量比为2∶2∶1，在室温下进行综合用量试验，结果见表 3。

表 3

试剂综合用量试验结果

试剂用量/(kg·t^-1)			w(P₂O₅/)%	w(Fe₂O₃/)%	w(Al₂O₃)/%	w(MgO)/%	杂质系数
stut-1	stut-2	stut-3	w(P₂O₅/)%	w(Fe₂O₃/)%	w(Al₂O₃)/%	w(MgO)/%	杂质系数
0	0	0	38.95	0.98	2.45	2.22	0.145 06
0.5	0.5	0.25	38.68	0.80	2.21	2.03	0.130 30
1	1	0.5	38.72	0.72	2.08	1.88	0.120 87
1.5	1.5	0.75	38.75	0.63	1.99	1.80	0.114 06
2	2	1	38.82	0.55	1.83	1.68	0.104 59
3	3	1.5	38.86	0.48	1.71	1.57	0.096 76
4	4	2	38.78	0.45	1.68	1.54	0.094 64
5	5	2.5	38.81	0.44	1.66	1.52	0.093 27

从表 3可看出：随着药剂用量的增大，Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO的含量及杂质系数均明显下降；当试剂用量较大时，下降幅度减小；协同使用3种药剂，杂质系数可以减小5%左右。

2.3 反应时间、反应温度、搅拌速率对萃余酸净化的影响

试验考察了反应时间、反应温度、搅拌速率对stut-1、stut-2、stut-3等3种试剂净化萃余酸杂质系数的影响，结果见图 1~图 3。

图 1

反应时间对净化萃余酸杂质系数的影响

图 2

反应温度对净化萃余酸杂质系数的影响

图 3

搅拌速率对净化萃余酸杂质系数的影响

从图 1可以看出：随着反应时间的延长，净化萃余酸的杂质系数逐渐减小；当反应时间达到20 min后，净化萃余酸的杂质系数变化不大。在实际生产中，反应时间的延长意味着能耗和生产成本的增加。为减少不必要的能耗并确保反应完全达到平衡，试验选择反应时间为20 min。

从图 2可以看出：净化萃余酸的杂质系数随反应温度的升高呈先减小后增大的趋势；在反应温度为55 ℃时，净化萃余酸的杂质系数最小。考虑到萃余酸的黏度和流动性随反应温度的升高而降低，较高的反应温度可以显著加快过滤速率，实现杂质金属离子与萃余酸的分离，因此，试验选择反应温度为55 ℃。

搅拌速率是影响化学反应达到平衡所需时长的重要因素。在实际生产中，合适的搅拌速率可以缩短化学反应达到平衡时所需的时间，从而提升生产效率。从图 3可以看出：在搅拌速率为200 r/min时，净化萃余酸的杂质系数降至0.083 8，可以满足净化要求；进一步提高搅拌速率后，净化萃余酸的杂质系数几乎不再变化。因此，试验选择搅拌速率为200 r/min。

2.4 验证试验

为证实研究思路、方法以及试验条件的可行性，在反应时间为20 min、反应温度为55 ℃、搅拌速率为200 r/min及stut-1、stut-2、stut-3试剂质量比为2∶2∶1的条件下，开展了验证试验，试验现象及净化萃余酸中杂质金属离子铁、铝、镁的净化率见图 4和表 4。

图 4

萃余酸净化前后对比

表 4

萃余酸净化前后相关组分含量

项目	w(P₂O₅)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%	w(MgO)/%	杂质系数
原液	38.95	0.98	2.45	2.22	0.145 06
过滤液	38.85	0.80	2.25	2.01	0.130 24
净化液	38.84	0.55	1.55	1.15	0.083 68
净化率		43.88	36.73	48.20

从图 4可看出：相比于萃余酸原液和萃余酸过滤液，萃余酸经stut-1、stut-2、stut-3净化后，颜色、黏度以及固含率存在显著差异。从表 4可看出：在上述验证试验条件下，Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO的净化率分别达到了43.88%、36.73%、48.20%，净化液的杂质系数为0.083 68，净化效果明显。

2.5 物料消耗与药剂成本估算

固相吸附-液相沉淀净化萃余酸杂质金属离子的主要物料为湿法磷酸装置副产的萃余酸及净化剂stut-1、stut-2、stut-3。实验室净化1 t实物萃余酸消耗的物料量及成本见表 5。

表 5

物料消耗与药剂成本估算

项目	消耗量/t	单价/(元·t^-1)	金额/元
原液	1
stut-1	0.004	10 000	40
stut-2	0.004	15 000	60
stut-3	0.002	10 000	20
合计			120

从表 5可看出：实验室净化处理1 t实物萃余酸的物料消耗成本为120元；净化剂stut-1、stut-2、stut-3的消耗量分别为4、4、2 kg/t，分别占物料消耗成本的33.33%、50.00%、16.67%。因此，减少净化剂stut-2的消耗量是降低生产成本的关键因素之一。后续拟开展相应的试验，或开发新型净化剂取代stut-2，以期进一步提高净化效率并降低净化成本。

3 结语

针对萃余酸净化处理难的问题，开展了相关的试验研究，将吸附材料stut-1与化学试剂stut-2、stut-3协同使用，通过调控试验条件，开发了萃余酸固相吸附-液相沉淀净化新技术。

(1) 固相吸附-液相沉淀净化技术可以显著降低净化萃余酸中杂质金属离子铁、铝、镁的含量及萃余酸的杂质系数。

(2) stut-1、stut-2、stut-3等3种净化剂表现出良好的协同效果，经试验，初步选择最佳用量为4、4、2 kg/t。

(3) 为减少不必要的能耗，同时确保反应完全达到平衡，实现杂质金属离子与萃余酸的分离，试验选择反应时间为20 min、反应温度为55 ℃、搅拌速率为200 r/min。

(4) 基于当前研究，经物料消耗与药剂成本估算，实验室净化处理1 t实物萃余酸的物料消耗成本为120元。

试验结果表明，净化剂stut-1、stut-2、stut-3对萃余酸中杂质金属离子的净化效果明显。后续拟以实验室试验与现场验证相结合的方式，进一步开展研究，使萃余酸固相吸附-液相沉淀净化新技术逐步成熟完善，并最终实现该技术在实际装置中的稳定运行。

ckwx 参考文献

王彦峰, 郑鸿雁. 磷化工园区萃余酸资源化利用及工艺控制分析[J]. 化学工程与装备, 2024(1): 49-51.

瓮福(集团)有限责任公司. 一种利用A层磷矿石和萃余酸为原料生产重钙的方法: 202011374994.5[P]. 2021-02-19.

贵州新东浩化工材料科技有限公司. 一种利用萃余酸生产含单质硫的重过磷酸钙的制备方法: 202010214380.4[P]. 2020-08-14.

吴江, 徐骞, 胡泓林, 等. 聚磷酸铵: 小品种中的大格局——磷化工产业及液体肥料转型升级的一条新路[J]. 中国农资, 2016(42): 10.

高永峰. 我国磷化工行业发展现状、趋势及创新[J]. 磷肥与复肥, 2015, 30(12): 1-7.

广西产研院新型功能材料研究所有限公司, 广西川金诺化工有限公司, 广西壮族自治区产业技术研究院. 一种湿法磷酸萃余酸的净化除杂方法: 202311762200.6[P]. 2024-05-28.

广西川金诺化工有限公司. 一种磷酸净化萃余酸脱除金属杂质的方法: 202211741540.6[P]. 2023-08-18.

四川大学. 一种萃余酸净化的方法: 201911424869.8[P]. 2020-05-08.