硝酸铵中可燃物测定方法的改进

Improvement of the Determination Method for Combustible Substances in Ammonium Nitrate

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.02.009

李庆青 Qingqing LI , 郑丽宏 Lihong ZHENG , 王朵 Duo WANG , 刘文清 Wenqing LIU , 孙世友 Shiyou SUN , 郭志刚 Zhigang GUO

1 河北冀衡集团有限公司河北衡水 053000 Hebei Jiheng Group Co., Ltd., Hengshui, Hebei 053000, China 2 河北冀衡赛瑞化工有限公司河北衡水 053000 Hebei Jiheng Sairui Chemical Co., Ltd., Hengshui, Hebei 053000, China 3 中国科学院过程工程研究所北京 100190 Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 4 河北科技大学河北石家庄 050018 Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China 5 河北省农林科学院农业资源环境研究所河北石家庄 050000 Institute of Agricultural Resources and Environment, Hebei Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Shijiazhuang, Hebei 050000, China 6 四川金象赛瑞化工股份有限公司四川眉山 620031 Sichuan Gold Elephant Sincerity Chemcial Co., Ltd., Meishan, Sichuan 620031, China

摘要：

硝酸铵具有遇热、受撞击易发生爆炸的危险特性，如发生安全事故，社会危害极大，严格监测硝酸铵中可燃物的含量是安全管理的核心环节。可燃物的含量采用行业标准《硝酸铵溶液》(HG/T 4523—2024)中的方法测定，不仅耗时长，而且测定结果的重复性欠佳；采用国家标准《硝酸铵类物质危险特性分类方法》(GB/T 29879—2013)中的方法测定，其结果严重不符合实际情况；采用改进后的GB/T 29879—2013中的方法测定，虽然结果满足标准要求，但耗时仍为4~5 h。采用总有机碳分析仪法测定硝酸铵中可燃物含量，总碳质量浓度在25 mg/L(可燃物质量分数为0.2%)以内时，碳的质量与对应的峰面积呈线性关系，测定结果的相对标准偏差为5.89%~8.04%，加标回收率为98.4%~100.5%，样品测定时间为25 min，完全满足分析要求。

关键词：

硝酸铵; 可燃物; 总有机碳分析仪法; 安全管理;

Abstract：

Ammonium nitrate is characterized by the hazardous property of being prone to explosion when exposed to heat or impact, and the social harm caused by such safety incidents is extremely severe. Therefore, strict monitoring of the content of combustible substances in ammonium nitrate is a critical component in safety management. The method specified in the industry standard "Ammonium Nitrate Solution" (HG/T 4523—2024) for determining combustible substance content is not only time-consuming, but also exhibits poor repeatability in results. When the method specified in the national standard "Classification Method for the Hazardous Characteristics of Ammonium Nitrate Substances" (GB/T 29879—2013) is adopted, the obtained results seriously deviate from the actual situation. After the method in GB/T 29879—2013 is improved, although the determination results meet the standard requirements, the analysis time remained 4-5 hours. By using the total organic carbon analyzer method for the determination of combustible substance content in ammonium nitrate, when the total carbon mass concentration is within 25 mg/L (corresponding to a combustible substance mass fraction of 0.2%), a linear relationship exists between carbon mass and the corresponding peak area. The relative standard deviation of the determination results ranges from 5.89% to 8.04%, and the spiked recovery ranges from 98.4% to 100.5%. The analysis time for each sample is 25 minutes, which all fully meets the analysis requirements.

Keyword：

ammonium nitrate; combustible substance; total organic carbon analyzer method; safety management;

硝酸铵遇火、高温、猛烈撞击易发生爆炸，事故危害巨大。我国作为硝酸铵生产与使用大国，曾发生多起爆炸事故，造成了严重的影响和损失。硝酸铵中的可燃物含量是直接关乎安全性能的核心指标，中华人民共和国应急管理部等五部委联合发布的《关于进一步加强硝酸铵安全管理的通知》(应急〔2021〕64号)及相关国家标准明确要求严格管控该指标^[1-3]。本文针对现行标准《硝酸铵溶液》(HG/T 4523—2024)^[4]和《硝酸铵类物质危险特性分类方法》(GB/T 29879—2013)中两种硝酸铵可燃物含量的测定方法进行生产线连续化采样测定、分析与比较，并在此基础上改进现有测定方法，以期实现硝酸铵中微量可燃物的精确测定，保障硝酸铵生产、储存、运输及使用全过程的安全风险管控。

1 HG/T 4523—2024中的滴定法及存在的问题

1.1 原理

首先将可燃物氧化生成的二氧化碳用氢氧化钡溶液吸收转化为碳酸钡沉淀，然后加入过量的盐酸标准溶液与碳酸钡反应，最后用氢氧化钠标准溶液返滴定剩余的盐酸标准溶液，根据盐酸标准溶液的净消耗体积间接计算可燃物含量。

1.2 分析步骤

称取适量试验溶液于反应瓶中，加入硫酸溶液；同时在气体吸收瓶中加入氢氧化钡溶液，用三通管连接其出、入气口，并用橡胶帽密封其余管口。向反应瓶中通入氮气后，加入硝酸银溶液和三氧化铬，立即塞紧橡胶塞，并迅速连接冷凝管、接收瓶与真空泵。当加热反应瓶至瓶内的物料微沸时，开始计时，保持微沸状态2 h后停止加热。将吸收液转移至锥形瓶，加入酚酞和百里香酚酞指示液，逐滴加入盐酸溶液以中和过量的氢氧化钡，至溶液颜色由蓝紫色变为粉红色。改用盐酸标准溶液继续调节pH，直至溶液粉红色刚好消失。随后，用上述盐酸标准溶液滴定至溶液浊度稳定不变，再继续过量加入10.00 mL。将此溶液加热煮沸5 min，冷却后，用氢氧化钠标准溶液返滴定，溶液颜色变为浅粉红色为滴定终点。同时按相同步骤进行空白试验^[4-5]。

1.3 测定结果

依据行业标准HG/T 4523—2024中的滴定法，对3个硝酸铵溶液样品中的可燃物含量进行测定，每个样品平行测定8次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表 1。

表 1

滴定法测定硝酸铵溶液中可燃物的结果

试样	w(可燃物)/%								RSD/%
试样	1	2	3	4	5	6	7	8	RSD/%
1	0.028 3	0.015 2	0.009 4	0.020 8	0.011 7	0.017 6	0.025 2	0.018 3	34.9
2	0.013 9	0.014 7	0.008 3	0.012 7	0.018 9	0.014 6	0.021 7	0.020 4	28.3
3	0.020 3	0.016 8	0.035 7	0.010 4	0.014 9	0.031 5	0.026 3	0.022 1	38.4

从表 1可知，采用HG/T 4523—2024中的滴定法对3个样品进行测定，所得结果的RSD较大，表明结果有较大的离散性，说明该方法的测定精密度不高，重现性欠佳。

1.4 方法存在的问题

在2024年10月—2025年3月，采用上述方法对300多个批次的硝酸铵产品中的可燃物含量进行了测定，发现存在以下问题：

(1) 所需仪器与试剂种类较多(含三氧化铬有毒试剂)，操作步骤繁琐，且测定耗时较长，单一样品的完整分析约需5 h。

(2) 在检测过程中，反应瓶内的待测液易出现爆沸或倒吸现象。

(3) 3个样品的平行测定数据离散度较高，表明结果重复性欠佳。由于硝酸铵中的可燃物含量属微量水平(应急〔2021〕64号、GB 44022—2024均要求其质量分数≤0.2%，但工业生产的产品中其质量分数普遍＜0.1%)，而滴定法的检测限与精度通常针对常量分析设计，方法的不匹配是引起偏差的主要原因。同时，上述方法步骤复杂，且滴定终点依赖主观判断，难以精准把握，这些操作因素都会增大分析误差。

2 GB/T 29879—2013中的重量法及存在的问题

2.1 原理

在规定条件下，将干燥试样置于(625±20) ℃灼烧后称量，据此计算可燃物含量^[3]。

2.2 分析步骤

将坩埚在(105±2) ℃通风干燥箱内烘干至恒质量，记录其质量；然后称取约1 g样品置于坩埚中，在相同温度下烘干至恒质量，记录总质量。将盛有样品的坩埚移入马弗炉，先开启炉门，在规定温度下燃烧试样5 min；随后关闭炉门，继续灼烧至少1 h(确保基础灼烧时间30 min并额外延长1 h)。取出冷却后，称量灼烧后总质量。重复灼烧、冷却、称量步骤，直至前后两次称量值的差小于0.000 2 g，即视为恒质量^[3]。

2.3 测定结果

依据GB/T 29879—2013，分别对3个硝酸铵溶液样品中的可燃物含量进行测定，每个样品平行测定8次，结果见表 2。

表 2

重量法测定硝酸铵溶液中可燃物的结果

试样	w(可燃物)/%
试样	1	2	3	4	5	6	7	8
1^#	99.992	99.983	99.986	99.984	99.989	99.990	99.985	99.987
2^#	99.993	99.989	99.985	99.988	99.986	99.987	99.991	99.995
3^#	99.964	99.971	99.983	99.968	99.976	99.979	99.972	99.985

从表 2可知，硝酸铵中可燃物质量分数接近99.98%，显然不符合产品实际情况。

2.4 原因分析

硝酸铵在110 ℃以上即缓慢分解，230 ℃以上则剧烈分解甚至爆炸，而GB/T 29879—2013中的测定温度高达625 ℃左右。在此条件下，不仅可燃物发生燃烧，硝酸铵本身也发生剧烈分解并产生大量气体，最终残留物极少。因此，高温失重主要源于硝酸铵分解，而非可燃物燃烧。若仍按原公式计算，便会得出“可燃物含量接近99.98%”这一与事实严重不符的结果。说明采用该方法在高温条件下无法区分是硝酸铵分解还是可燃物燃烧，存在原理性的系统误差。

2.5 对GB/T 29879—2013中重量法的改进

2.5.1 改进内容

若采用GB/T 29879—2013中的重量法测定硝酸铵(溶液)中可燃物的含量，需先按照国家标准《硝酸铵》(GB/T 2945—2017)或行业标准《硝酸铵溶液》(HG/T 4523—2024)中的方法，分别测定样品中硝酸铵、水分、氯离子及灼烧残渣的含量^[5-6]，然后根据GB/T 29879—2013中重量法测得的总灼烧失量减去硝酸铵、水分、氯离子的含量，所得差值作为可燃物含量。

2.5.2 改进效果

采用改进的GB/T 29879—2013中的重量法分别对3个硝酸铵溶液样品中的可燃物含量进行测定，每个样品平行测定8次，结果见表 3。

表 3

采用改进的重量法测定硝酸铵中可燃物的结果

试样	w(可燃物)/%								RSD/%
试样	1	2	3	4	5	6	7	8	RSD/%
a	0.004 1	0.004 3	0.003 8	0.004 2	0.004 7	0.003 6	0.004 0	0.004 4	8.35
b	0.002 6	0.002 1	0.002 2	0.002 8	0.003 1	0.002 8	0.002 5	0.002 7	12.7
c	0.005 1	0.005 4	0.005 8	0.004 8	0.005 5	0.004 6	0.005 1	0.005 9	8.70

将改进的重量法的测定结果与HG/T 4523—2024中滴定法的测定结果进行对比，得出以下结论：

(1) 改进的重量法测得结果的RSD较小，可用于硝酸铵中可燃物含量的检验、判定。

(2) 改进的重量法比HG/T 4523—2024中滴定法所用的分析仪器少、操作简单，但测定时长仍为4~5 h。

3 总有机碳分析仪法测定硝酸铵中可燃物含量

3.1 原理

试样在酸性条件下，先通入氮气吹扫以去除无机碳，继而加入过硫酸钠，在100 ℃下迅速将有机碳氧化成二氧化碳，通过测定二氧化碳含量，计算得到可燃物(总有机碳)含量。

3.2 试剂和材料

过硫酸钠，优级纯，天津市大茂化学试剂合伙企业(有限合伙)；硝酸，优级纯，烟台远东精细化工有限公司；邻苯二甲酸氢钾，基准试剂，天津市化学试剂研究所有限公司。

100 g/L过硫酸钠溶液：称取100 g过硫酸钠，用不含二氧化碳的水稀释至1 000 mL。

含碳(C)1.0 mg/mL总碳标准储备溶液：称取2.125 4 g已于(120±2) ℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾，用不含二氧化碳的水溶解后，转移至1 000 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

含碳(C)0.1 mg/mL总碳标准溶液：用移液管移取10.00 mL总碳标准储备溶液于100 mL容量瓶中，用不含二氧化碳的水定容，摇匀。

不含二氧化碳的水：按国家标准《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》(GB/T 603—2023)中规定的方法制备。

硝酸溶液：1+1。

3.3 仪器和设备

TOC-3000型总有机碳(TOC)分析仪，上海元析仪器有限公司，使用的高纯氮符合国家标准《纯氮、高纯氮和超纯氮》(GB/T 8979—2025)的要求。

3.4 分析步骤

3.4.1 标准曲线的绘制

分别移取0、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL总碳标准溶液于100 mL容量瓶中，用不含二氧化碳的水稀释到刻度，摇匀，配制成总碳质量浓度分别为0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg/L的系列标准工作溶液。将总有机碳分析仪调至最佳试验条件，将系列标准工作溶液按质量浓度从低到高的顺序依次进行测定，每测定一个工作溶液，仪器吸入1.00 mL标准工作溶液、3.00 mL过硫酸钠溶液。以碳的质量(mg)为横坐标(仪器根据进样量自动将碳的质量浓度转换为质量)、对应的积分值(峰面积)为纵坐标绘制标准曲线(见图 1)，线性回归方程为y=1 436 564.9x²+318 316.5x+227.6，相关系数r为0.999 9。

图 1

标准曲线

3.4.2 测定

准确称取一定量试样(含1~3 g硝酸铵，精确至0.000 2 g)置于100 mL容量瓶中，加入硝酸(1+1)溶液5 mL，用不含二氧化碳的水定容，摇匀，作为待测液。使用总有机碳分析仪进行测定前，先用氮气吹扫待测液5~10 min(此步骤可与仪器预热或准备同步进行)。测定时，仪器按顺序吸入1.00 mL待测液、3.00 mL过硫酸钠溶液。待反应完全后，仪器记录积分值，并自动给出试样溶液中碳的质量浓度(mg/L)。

3.5 结果计算

总有机碳(以C计)的质量分数w按式(1)计算：

图 1

$ w=\frac{\rho \times 0.1}{m\left(1-w_1\right) \times 1000} \times 100 \% $

式中：ρ——试样溶液中碳的质量浓度，mg/L；

0.1——试样溶液的体积，L；

w₁——试样溶液中的水分含量，%(见HG/T 4523—2024中的6.3.2)；

m——试样溶液的质量，g；

1 000——换算系数。

结果以算术平均值表示。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.003%。

3.6 方法学考查

3.6.1 精密度

采用总有机碳分析仪法，分别对3个硝酸铵溶液样品中的可燃物含量进行测定，每个样品平行测定8次，结果见表 4。

表 4

总有机碳分析仪法测定硝酸铵溶液中可燃物的结果

试样	w(可燃物)/%								RSD/%
试样	1	2	3	4	5	6	7	8	RSD/%
A	0.002 6	0.003 0	0.002 5	0.002 8	0.002 4	0.002 9	0.002 5	0.002 7	7.93
B	0.005 1	0.005 4	0.005 0	0.004 8	0.005 5	0.004 6	0.005 1	0.004 9	5.89
C	0.003 9	0.003 3	0.003 2	0.003 8	0.003 7	0.003 6	0.004 0	0.003 4	8.04

从表 4可知，采用总有机碳分析仪法对3个硝酸铵溶液样品进行平行测定，结果的RSD较小，表明该方法的精密度较高，重现性较好。

3.6.2 加标回收试验

取4份硝酸铵样品，分别制备两份约3 g的试样：一份作为本底样品，另一份则准确加入1.00 mL总碳标准储备溶液。在相同条件下，使用总有机碳分析仪测定所有试样中的可燃物含量，结果见表 5。

表 5

加标回收试验结果

样品	可燃物m/mg			加标回收率/%
样品	本底值	加入量	测定总量	加标回收率/%
Ⅰ	0.892 5	1.000 0	1.887 5	99.5
Ⅱ	0.916 7	1.000 0	1.922 0	100.5
Ⅲ	0.799 2	1.000 0	1.783 3	98.4
Ⅳ	0.660 8	1.000 0	1.652 2	99.1

从表 5可以看出，采用总有机碳分析仪法测定可燃物含量，加标回收率为98.4%~100.5%，能满足定量分析要求。

4 讨论

综合对比了总有机碳分析仪法、HG/T 4523—2024中的滴定法及改进的GB/T 29879—2013中的重量法测定硝酸铵中可燃物含量的结果，得出以下结论：

(1) 我国强制要求工业硝酸铵中可燃物质量分数≤0.2%^[1-3]，实际产品中可燃物质量分数普遍低于0.1%，属于微量分析范畴。HG/T 4523—2024中的滴定法在用于微量组分测定时，存在灵敏度不足的问题。此外，其操作步骤繁琐，对人员的操作依赖性高，这些因素共同导致测定结果的误差较大。

(2) 总有机碳分析仪法比HG/T 4523—2024中的滴定法、改进的GB/T 29879—2013中的重量法操作简单、快捷，所用仪器少，一个样品的测定时间为25 min，平行测定不超过50 min，检测时间远短于HG/T 4523—2024中滴定法和GB/T 29879—2013中重量法的4~5 h。

5 结语

若硝酸铵溶液中可燃物含量偏高(质量分数≥0.2%)，测得的特征峰响应值可能超出标准曲线的线性范围上限。此时，应通过减少称样量或将样品适当稀释后重新测定，以确保结果落在可靠区间内。反之，若可燃物含量极低(如质量分数≤0.01%)，可适当增加称样量或建立低浓度范围的标准曲线来提高检测灵敏度。

硝酸铵(溶液)中的可燃物含量是关乎产品和社会安全的关键指标，建立一种简便、快速且准确的测定方法，对于指导硝酸铵生产、储存、运输、使用全过程的安全管控至关重要。

ckwx 参考文献

中华人民共和国应急管理部. 应急管理部工业和信息化部公安部交通运输部海关总署关于进一步加强硝酸铵安全管理的通知[EB/OL]. (2021-09-26)[2025-12-22]. https://www.mem.gov.cn/gk/zfxxgkpt/fdzdgknr/202109/t20210926_399098.shtml.

中华人民共和国应急管理部. 硝酸铵安全技术规范: GB 44022—2024[S]. 北京: 中国标准出版社, 2024.

全国危险化学品管理标准技术委员会. 硝酸铵类物质危险特性分类方法: GB/T 29879—2013[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.

全国化学标准化技术委员会无机化工分会. 硝酸铵溶液: HG/T 4523—2024[S]. 北京: 中国标准出版社, 2024.

卢金华, 李庆青, 李广乾, 等. 高浓度硝酸铵溶液分析中的问题与对策[J]. 当代化工, 2013, 42(10): 1483-1484.

卢金华, 李庆青, 郑丽宏, 等. 硝酸铵中氯离子含量测定方法探讨[J]. 磷肥与复肥, 2019, 34(6): 46-47.