Determination of Potassium Oxide Content in Ammonium Phosphate Containing Potassium by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
Abstract：
An inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) method is developed for the determination of potassium oxide content in ammonium phosphate containing potassium. The sample is extracted with water, and the net intensity is measured at the wavelength of 766.490 nm under optimized instrument operating conditions. The potassium oxide content in the sample is obtained based on a standard curve. The detection limit of the method is 0.018 mg/L, and the relative standard deviation (RSD) for ten parallel determinations ranges from 0.58% to 0.87%. Compared with the potassium tetraphenylborate gravimetric method, the absolute difference of the measured results ranges from -0.15% to 0.16%. The requirements for quality control analysis of ammonium phosphate containing potassium can be achieved.
磷酸铵产品主要包含磷酸二氢铵和磷酸氢二铵两类[1]，是农业生产中重要的高浓度氮磷复合肥。磷酸二氢铵中氮的质量分数为9.0%~11.0%，磷(P2O5)的质量分数为45.0%~51.0%；磷酸氢二铵中氮的质量分数为13.0%~17.0%，磷(P2O5)的质量分数为38.0%~45.0%。两种产品的总养分含量均较高，水溶性好，能够为农作物提供充足的氮、磷，有利于提高作物产量及品质。
传统磷酸铵仅含氮、磷营养元素，而含钾磷酸铵通过额外添加钾营养元素，实现了氮、磷、钾养分的均衡供应，适用范围更广，能满足更多作物在不同生长阶段对多种养分的复杂需求。在提升作物抗逆性方面，含钾磷酸铵效果显著，可增强作物对干旱、洪涝、病虫害等不良环境的抵御能力，进一步保障作物的健康生长[2-3]。当前，调整生产工艺，利用现有磷酸铵装置生产含钾磷酸铵，已成为磷酸铵装置提质增效的有效途径。氧化钾是含钾磷酸铵中的重要营养成分，其含量直接影响肥料的品质和肥效。准确测定含钾磷酸铵中氧化钾的含量，不仅有助于精准把控肥料养分比例，保障产品质量，提升产品的市场竞争力，还能为农业生产提供更科学的施肥指导，促进农业的可持续发展。
目前，复合肥料中氧化钾含量的测定方法主要有四苯硼酸钾重量法[4]、火焰分光光度法[5]和原子吸收光谱法[6]等。上述传统检测方法均存在一定的不足：四苯硼酸钾重量法作为经典的分析方法，虽较为准确，但分析时间较长且操作复杂；火焰分光光度法相较于其他方法更为简便快速，但灵敏度较低，在测定含量较低的氧化钾时准确性较差；原子吸收光谱法的灵敏度较高，但在多元素同时测定时效率不高，且容易受到共存元素的干扰。
电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有多元素同时测定、灵敏度高、线性范围宽及分析耗时短等优点，在元素分析中具有较强的技术优势。ICP-OES法可用于测定含钾磷酸铵中氧化钾的含量，并能很好地克服传统检测方法的缺点。基于此，本文开展了ICP-OES法测定含钾磷酸铵中氧化钾含量的试验研究。
1
试验部分
1.1
主要仪器及参数
PE200型等离子体发射光谱仪，美国PerkinElmer公司，配置雾化器、雾化室、Syngistix for ICP操作软件。仪器优化参数：发射功率设定为1 500 W，等离子气流量为12.0 L/min，辅助气流量为0.2 L/min，雾化气流量为0.65 L/min。
MR204/A型分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；EH35A Plus型电热板，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；UPRight-I-10TN型超纯水仪，四川优普超纯科技有限公司。
1.2
主要试剂
钾标准储备溶液：1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；试验用水：超纯水，18.2 MΩ·cm；高纯液氩，φ(Ar)≥99.999%，昆明梅塞尔气体产品有限公司。
1.3
试验步骤
1.3.1
分析试样的制备
将含钾磷酸铵样品采用四分法缩分至1 kg，取100 g样品经研磨或粉碎至全部通过0.5 mm的标准筛。准确称取0.5 g试样(精确至0.000 2 g)，置于300 mL烧杯中，滴加少量超纯水润湿试样后，加入150 mL水，盖上表面皿，将其置于电热板上加热至微沸状态，维持30 min。取下后冷却至室温，再转移至250 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，并充分摇匀。用慢速滤纸干过滤，随后上机测定氧化钾含量[7]。
1.3.2
标准系列溶液的配制
准确移取钾标准储备溶液0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL，分别置于100 mL容量瓶中，加硝酸(1+1)溶液10 mL，用超纯水稀释至刻度，配制成钾质量浓度分别为0、20.00、40.00、60.00、80.00、100.0 mg/L的系列标准溶液。
2
结果与讨论
2.1
样品前处理方式的选择
样品前处理方式对测定结果的准确性和重复性有着重要的影响。目前常见的样品前处理方式有用水、0.1 mol/L硝酸溶液、0.5 mol/L盐酸溶液、硝酸-高氯酸和硫酸-过氧化氢提取等5种[5]。
用水直接提取钾肥中的钾离子，适用于硫酸钾、氯化钾、硝酸钾等水溶性的钾肥；0.1 mol/L硝酸溶液具有氧化性，其酸性环境有利于破坏肥料中一些复杂的有机或无机化合物，适用于含钙、镁、铁、铝等金属离子的含钾复合肥、农业级磷酸二氢钾等肥料；0.5 mol/L盐酸溶液有较强的酸性，能与肥料中多种钾盐发生反应，适用于含钾长石、含枸溶性钾的铝酸钾等物质；硝酸和高氯酸是强氧化剂，二者结合具有较强的氧化能力，适用于含钾有机肥、含腐殖酸有机肥等；硫酸-过氧化氢组合也具有强氧化性，硫酸能提供酸性环境，过氧化氢在酸性条件下能分解产生具有强氧化性的自由基，比较适合生物碳基有机肥，或上述几种方法均较难分解的有机肥料。
云南三环中化化肥有限公司(以下简称三环中化公司)生产的含钾磷酸铵使用水溶性氯化钾作为原料，因此样品的前处理方式采用水提取, 操作简单且能达到检测要求。
2.2
仪器观测模式的选择
PE200型等离子体发射光谱仪可选择轴向、轴向衰减观测、径向及径向衰减观测等4种观测模式。试验结果表明：径向类观测模式(径向、径向衰减)虽然灵敏度较低，但能够有效消除基体效应干扰，适用于常量组分的定量分析；而轴向类观测模式(轴向、轴向衰减)虽然可以提高检测灵敏度，但会受到基体效应的影响，适用于痕量组分的定量分析。通常含钾磷酸铵产品中钾的质量分数为0.5%~6.0%，因企业对含钾磷酸铵样品测定的准确度和稳定性要求较高，综合考虑径向观测模式基体效应较弱，最终选择使用径向衰减观测模式，以保证检测结果的准确性，并有效减弱基体效应的干扰，为准确测定含钾磷酸铵中的氧化钾含量提供保障。
2.3
分析谱线的选择
打开ICP光谱仪电源，先编辑含优化参数的分析方法，然后启动等离子体点火程序，待仪器稳定后，再启动仪器的光学初始化程序。通过Syngistix for ICP软件从特征谱线库中选择波长为766.490、404.721、769.896 nm的3条灵敏度较高的钾分析谱线，依次分析钾系列标准溶液，根据上述3条谱线的检测数据绘制标准曲线，得到的相关系数依次为0.999 686、0.998 418、0.998 143。选择信噪比大、光谱干扰小、光谱强度大且元素检出限低的谱线作为钾元素的分析谱线，对比测试结果见图 1。
图 1
从图 1可以看出，谱线404.721 nm强度低，不宜选择；谱线766.490 nm强度较高，且相关系数为0.999 686，较769.896 nm谱线的相关系数更优，故选择766.490 nm为钾的分析谱线。
2.4
标准曲线及方法的检出限
在优化的仪器参数下，将1.3.2配制的钾系列标准溶液按钾质量浓度由低到高依次进行测定。以谱线强度为纵坐标、钾系列标准溶液的质量浓度为横坐标绘制标准曲线，自动拟合出线性回归方程，并给出相关系数。同时，以测定值标准偏差的3倍作为方法的检出限[6]，在仪器优化的条件下，对空白溶液连续测定11次，结果见表 1。
表 1
|
分析方法 |
波长/nm |
线性范围ρ(K2O)/ (mg·L-1) |
线性回归方程 |
相关系数 |
检出限ρ(K2O)/ (mg·L-1) |
|
标准曲线法 |
766.490 |
120.0以内 |
y=19 155.973x+124.223 |
0.999 686 |
0.018 |
由表 1可知，该标准曲线的相关系数为0.999 686，方法的检出限ρ(K2O)为0.018 mg/L，符合测定要求。
2.5
精密度试验
取4个氧化钾含量不同的含钾磷酸铵样品，按试验方法平行测定10次，结果见表 2。由表 2可知，所得K2O测定值的相对标准偏差(RSD)为0.58%~0.87%。
表 2
|
样号 |
ρ(K2O)/(mg·L-1) |
RSD/% |
|
测定值 |
平均值 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
1# |
91.80 |
92.19 |
91.78 |
91.41 |
91.67 |
90.50 |
91.34 |
90.36 |
91.50 |
91.46 |
91.40 |
0.62 |
|
2# |
80.49 |
78.94 |
78.54 |
78.27 |
79.20 |
78.70 |
78.48 |
79.68 |
79.40 |
79.70 |
79.14 |
0.87 |
|
3# |
71.97 |
71.85 |
71.99 |
71.66 |
71.38 |
71.65 |
70.73 |
71.21 |
71.14 |
71.18 |
71.48 |
0.58 |
|
4# |
67.09 |
67.11 |
66.68 |
66.67 |
66.41 |
66.49 |
65.85 |
65.79 |
65.85 |
65.64 |
66.36 |
0.82 |
2.6
加标回收试验
采用三环中化公司生产的含钾磷酸铵样品进行加标回收试验(磷酸铵空白的氧化钾质量分数为0.53%)。分梯度将不超过5.05 mg的基准试剂氯化钾分别加入5个相同的样品中，加标后的试验结果见表 3。
表 3
|
m(K2O)/mg |
加标回收率/% |
|
空白值 |
加标量 |
测定总量 |
|
2.13 |
1.01 |
3.18 |
104.0 |
|
2.13 |
2.02 |
4.12 |
98.5 |
|
2.13 |
3.03 |
5.29 |
104.3 |
|
2.13 |
4.04 |
6.25 |
102.0 |
|
2.13 |
5.05 |
7.23 |
101.0 |
由表 3可知，加标回收率为98.5%~104.3%，ICP-OES法的结果符合《合格评定化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)中质量分数大于100 mg/kg时，方法回收率偏差范围应在95%~105%的要求[8]。
2.7
不同方法测定结果对比
选取8个含钾磷酸铵样品，分别采用传统的四苯硼酸钾重量法和ICP-OES法进行测定，并对测定值进行对比，结果见表 4。由表 4可知，重量法与ICP-OES法的测定结果基本一致。
表 4
|
批号 |
w(K2O)/% |
绝对误差/% |
|
重量法 |
ICP-OES法 |
|
2025-02-1 |
3.17 |
3.08 |
0.09 |
|
2025-02-2 |
3.82 |
3.97 |
-0.15 |
|
2025-02-3 |
3.14 |
2.97 |
0.17 |
|
2025-02-4 |
3.06 |
2.92 |
0.14 |
|
2025-02-5 |
4.46 |
4.47 |
-0.01 |
|
2025-02-6 |
3.13 |
2.97 |
0.16 |
|
2025-02-7 |
3.18 |
3.28 |
-0.10 |
|
2025-02-8 |
2.76 |
2.72 |
0.04 |
3
结语
本研究建立了ICP-OES法测定含钾磷酸铵中氧化钾含量的方法，优化了样品前处理、仪器观测方式和分析谱线选择等，具有较好的分析性能。线性回归方程的相关系数达到0.999 686，方法检出限为0.018 mg/L，精密度良好(10次平行测定结果的RSD为0.58%~0.87%)，加标回收率为98.5%~104.3%，完全满足含钾磷酸铵中氧化钾含量的测定要求。
ICP-OES法准确可靠、操作方便、分析效率高，适用于含钾磷酸铵生产过程中的产品质量控制，为企业生产优质产品和合理调配生产工艺提供了技术支持。此外，ICP-OES法也可为检测其他肥料产品中的氧化钾含量提供参考，有一定的推广应用价值。
沪公网安备 31010702007066号