温度滴定法测定磷酸二氢钾中钾含量的不确定度评定

Uncertainty Evaluation for the Determination of Potassium Content in Potassium Dihydrogen Phosphate by Thermometric Titration

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.04.010

朱盼盼 Panpan ZHU , 朱止利 Zhili ZHU , 罗彦莉 Yanli LUO

河南心连心化肥检测有限公司河南新乡 453700 Henan Xinlianxin Chemical Fertilizer Testing Co., Ltd., Xinxiang, Henan 453700, China

摘要：

根据行业标准《肥料级磷酸二氢钾》(HG/T 2321—2016)，采用温度滴定法测定磷酸二氢钾中钾的含量，对测定过程中的不确定度来源进行了分析，主要为测量重复性、氯化钾标准溶液配制、试样溶液准备及测定、四苯硼钠标准溶液标定等4个方面。按《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)的规定进行不确定度计算，结果表明磷酸二氢钾中钾含量测定的不确定度来源主要为四苯硼钠标准溶液标定和空白测定。磷酸二氢钾中钾含量的合成标准不确定度为0.24%，扩展不确定度为0.48%，测定结果为33.55%±0.48%(k=2)。

关键词：

磷酸二氢钾; 钾含量; 温度滴定法; 不确定度评定;

Abstract：

According to the industry standard "Fertilizer Grade Potassium Dihydrogen Phosphate" (HG/T 2321—2016), the potassium content in potassium dihydrogen phosphate is determined by thermometric titration. The sources of uncertainty in the determination process are analyzed, mainly including four aspects: measurement repeatability, preparation of potassium chloride standard solution, sample solution preparation and determination, and standardization of sodium tetraphenylborate standard solution. The uncertainty is calculated in accordance with "Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement" (JJF 1059.1—2012). The results show that the main sources of uncertainty for the determination of potassium content in potassium dihydrogen phosphate are the standardization of sodium tetraphenylborate standard solution and the blank determination. The combined standard uncertainty for the potassium content in potassium dihydrogen phosphate is 0.24%, and the expanded uncertainty is 0.48%. The determination result is expressed as 33.55%±0.48% (k=2).

Keyword：

potassium dihydrogen phosphate; potassium content; thermometric titration; uncertainty evaluation;

钾作为植物生长必需的元素，参与光合作用、酶活化及糖分运输等关键生理过程，其含量直接影响肥料的品质与施用效果^[1]。磷酸二氢钾是一种高效复合肥料，因同时富含磷和钾，且水溶性好、吸收利用率高，被广泛应用于农业生产中，尤其在果蔬、经济作物的提质增产中发挥了重要的作用^[2-3]。因此，准确测定磷酸二氢钾中钾的含量对产品质量控制具有重要意义。

目前，肥料中钾含量的测定方法主要包括四苯硼酸钾重量法、电感耦合等离子体发射光谱法、流动分析仪法、温度滴定法、原子吸收光谱法、火焰光度法及离子色谱法等^{[1, 4-5]}。温度滴定法具有操作简单、测定快速等特点^[6]，已被用于氯化钾、硝酸钾、磷酸二氢钾等肥料中钾含量的测定^[7-9]。

不确定度是表征赋予被测量值分散性的非负参数^[10]，在分析化学和检测领域，不确定度是评价测量结果可靠性和可信度的核心指标^[11]。目前，关于温度滴定法的不确定度评定鲜有报道。本文根据行业标准《肥料级磷酸二氢钾》(HG/T 2321—2016)^[9]中温度滴定法测定钾含量的方法，结合《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)^[10]，分析检测过程中的不确定度来源，并对测定结果进行评定，计算其不确定度，评估其对最终检测结果的影响，可供分析人员参考。

1 试验部分

1.1 主要仪器设备

OMNIS型温度滴定仪，加液单元10 mL，瑞士万通中国有限公司；SI-234型电子天平，感量为0.000 1 g，丹佛仪器北京有限公司；分度吸量管，A级，1、2、5、10 mL；单标线吸量管，A级，5、10、15、20、25 mL；容量瓶，A级，250、1 000 mL。

1.2 试剂

氢氧化钠溶液：10 mol/L；氯化镁溶液：100 g/L；氯化钾基准试剂，纯度(T)为99.95%~100.05%，西安天茂化工有限公司；四苯硼钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

0.20 mol/L氯化钾标准溶液：称取烘干至恒质量的14.910 0 g氯化钾基准试剂，用水溶解并转移至1 000 mL容量瓶中定容。

0.2 mol/L四苯硼钠标准溶液：称取70 g四苯硼钠，溶解于约800 mL水中，加入10 mol/L氢氧化钠溶液7.3 mL和100 g/L氯化镁溶液91.3 mL，搅拌15 min，静置后用定量滤纸过滤，定容至1 L。该溶液贮存在棕色瓶或塑料瓶中，一般不宜超过1个月。如发现浑浊，使用前应过滤。

1.3 测量步骤

1.3.1 四苯硼钠标准溶液的标定

移取0.20 mol/L氯化钾标准溶液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL，分别加入10 mol/L氢氧化钠溶液2 mL，加纯水至约40 mL，用未知准确浓度的四苯硼钠标准溶液滴定至终点。用上述5个氯化钾标准溶液的物质的量(x轴)对四苯硼钠标准溶液消耗体积(y轴)进行线性回归，得到线性方程y=ax+b，并绘制标准曲线。四苯硼钠标准溶液的物质的量浓度c为1/a。

1.3.2 样品制备

称取约1 g样品(精确至0.000 2 g)置于100 mL烧杯中，加入50 mL水溶解，移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后干过滤，弃去最初几毫升滤液，收集其余滤液待测。

1.3.3 空白测定

分别移取5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL滤液，加入10 mol/L氢氧化钠溶液2 mL，加纯水至约40 mL，用已标定的四苯硼钠标准溶液滴定至终点。用上述5个分析样的体积(x轴)对四苯硼钠标准溶液消耗体积(y轴)进行线性回归并绘制标准曲线，得到线性方程y₁=a₁x₁+b₁，截距b₁即为空白值。

1.3.4 样品溶液的滴定

移取25.00 mL待测滤液，加入10 mol/L氢氧化钠溶液2 mL，加纯水至约40 mL，用已标定的四苯硼钠标准溶液滴定至终点。

1.4 建立数学模型

建立测定磷酸二氢钾样品中氧化钾含量的数学模型，见式(1)：

图 1

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

式中：w——样品中氧化钾的质量分数，%；

c——四苯硼钠标准溶液的浓度，mol/L；

M——氧化钾的摩尔质量，M=94.196，g/mol；

V₁——试液消耗四苯硼钠标准溶液的体积，mL；

V₀——空白消耗四苯硼钠标准溶液的体积，mL；

0.25——试样溶液的定容体积，L；

2——氧化钾分子中所含钾原子的个数；

m——试样质量，g；

V₂——移取待分析样品的体积，mL。

2 不确定度来源分析

根据测量过程和对数学模型的相关分析，温度滴定法测定磷酸二氢钾中钾含量的不确定度主要来源包括重复测定、氯化钾标准溶液配制(基准物质纯度、称量、定容体积)、四苯硼钠标准溶液标定(移取体积、重复标定)、试样溶液准备及测定(样品称量、定容体积、移取体积、空白测定)，见图 1。

图 1

温度滴定法测定磷酸二氢钾中钾含量的不确定度主要来源

3 不确定度的评定

3.1 重复测定引入的相对标准不确定度

按照相同测量步骤进行8次平行测定，结果见表 1。

表 1

磷酸二氢钾试样中钾(以K₂O计)测定结果

项目	V₀/mL	w(K₂O)/%
1	0.091 0	33.41
2	0.103 0	33.62
3	0.097 0	33.55
4	0.102 1	33.46
5	0.100 7	33.63
6	0.111 0	33.69
7	0.099 0	33.50
8	0.110 4	33.54
均值	0.101 8	33.55

重复性不确定度由8次独立测定结果的标准偏差进行A类评定，其中已包含空白值的随机波动。从表 1可知，磷酸二氢钾中钾的平均质量分数为33.55%。由贝塞尔法求得测量结果的标准偏差：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

则由重复测定引入的A类相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.2 氯化钾标准溶液配制引入的相对标准不确定度

3.2.1 基准试剂氯化钾引入的相对标准不确定度

基准试剂氯化钾(T为99.95%~100.05%)引入的标准不确定度服从均匀分布，置信因子k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，由此引起的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.2.2 氯化钾称量引入的相对标准不确定度

准确称取14.910 0 g基准试剂，在称量范围为0~50 g时，实验室中的万分之一天平的最大允许误差为±0.5 mg。天平的最大允许误差服从均匀分布，置信因子k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，由此引起的标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

因采用两次称量，称取氯化钾质量引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.2.3 氯化钾标准溶液定容过程引入的相对标准不确定度

(1) 容量器具校准引入的相对标准不确定度

定容过程引入的不确定度主要来源于标线误差和温度变动。参考《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)^[12]，A级1 000 mL容量瓶的最大允许误差为±0.40 mL，容量瓶遵循的概率分布为三角分布，置信因子k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

(2) 温度效应引入的相对标准不确定度

容量瓶的校准温度为20 ℃，实验室的室温在(20±3) ℃范围内变化，玻璃的膨胀系数很小，可忽略。由温度效应产生的体积变化可近似认为是水体积变化，为±(1 000×3×2.1×10^-4)=±0.63(mL)，按均匀分布k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ , 引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

则氯化钾标准溶液定容引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

因此，氯化钾标准溶液配制引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.3 四苯硼钠标准溶液标定引入的相对标准不确定度

3.3.1 氯化钾标准溶液移取引入的相对标准不确定度

在移取氯化钾标准溶液的过程中，使用的分度吸量管的类型有1、2、5、10 mL，引入的不确定度见表 2。

表 2

氯化钾标准溶液移取引入的不确定度

影响因素	项目	分度吸量管
影响因素	项目	1 mL	2 mL	5 mL	10 mL	10 mL
容量误差	量取体积/mL	1.00	2.00	4.00	6.00	8.00
	允许误差/mL	±0.008	±0.012	±0.025	±0.05	±0.05
	计算公式	0.008/ $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $	0.012/ $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $	0.025/ $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $	0.05/ $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $	0.05/ $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $
	标准不确定度	0.003 3	0.004 9	0.010 2	0.020 4	0.020 4
	相对标准不确定度	0.003 3	0.002 4	0.002 6	0.003 4	0.002 6
温度波动	温度差异/℃	±3	±3	±3	±3	±3
	水的体积膨胀系数/℃^-1	2.1×10^-4
	温度效应引起的体积变化/mL	0.000 63	0.001 26	0.002 52	0.003 78	0.005 04
	标准不确定度	0.000 4	0.000 7	0.001 5	0.002 2	0.002 9
	相对标准不确定度	0.000 4	0.000 4	0.000 4	0.000 4	0.000 4
	合成相对标准不确定度	0.003 3	0.002 4	0.002 6	0.003 4	0.002 6

从表 2可知，移取氯化钾标准溶液过程中引入的相对标准不确定度合成为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.3.2 四苯硼钠标准溶液的重复标定引入的相对标准不确定度

对四苯硼钠标准溶液进行4次重复标定，测定结果见表 3。

表 3

四苯硼钠标准溶液的标定

编号	c(四苯硼钠)/(mol·L^-1)
编号	计算值	平均值	极差
1	0.198 6
2	0.198 3	0.199 0	0.001 5
3	0.199 8	0.199 0	0.001 5
4	0.199 4

从表 3可知，测定结果的极差为0.001 5，查表得极差系数为2.06^[10]，则测量结果平均值的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

因此，四苯硼钠标准溶液标定引入的相对标准不确定度合成为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.4 试样溶液制备及测定过程引入的相对标准不确定度

3.4.1 称量样品质量引入的相对标准不确定度

在称量范围为0~50 g时，实验室中的万分之一天平的最大允许误差为±0.5 mg。置信因子k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，由此引起的标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

样品称样量为1.002 5 g，称量采用差减法，两次称量均为独立观测，互不相关，由此称量样品质量m₂引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.4.2 制备试液定容过程引入的相对标准不确定度

(1) 容量器具的校准引入的相对标准不确定度

A级250 mL容量瓶最大允许误差为±0.15 mL，置信因子k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

(2) 温度效应引入的相对标准不确定度

容量瓶的校准温度为20 ℃，实验室的室温在(20±3) ℃范围内变化，玻璃的膨胀系数很小，可忽略。则由温度效应产生的体积变化可以近似认为是水体积变化，为±(250×3×2.1×10^-4)=±0.157 5(mL)，按均匀分布k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

则制备试液定容过程引入的相对标准不确定度合成为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.4.3 移取试液引入的相对标准不确定度

(1) 容量器具的校准引入的相对标准不确定度

移取试液过程引入的不确定度同样主要来源于标线误差和温度变动。A级25 mL单标线吸量管的最大允许误差为±0.030 mL，按三角分布，取置信因子k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

(2) 温度效应引入的相对标准不确定度

移液管的校正温度为20 ℃，实验室的室温在(20±3) ℃范围内变化，按均匀分布k= $ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $ ，则由温度效应产生的体积变化为±(25×3×2.1×10^-4)=±0.015 75(mL)，引入的相对标准不确定度为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

则移取试液体积引入的相对标准不确定度合成为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.4.4 空白试验引入的相对标准不确定度

空白试验在移取试液的过程中，使用的单标线吸量管的类型有5、10、15、20、25 mL，所引起的不确定度见表 4。

表 4

试液移取引入的不确定度

影响因素	项目	单标线吸量管
影响因素	项目	5 mL	10 mL	15 mL	20 mL	25 mL
容量误差	量取体积/mL	5.00	10.00	15.00	20.00	25.00
	允许误差/mL	±0.015	±0.020	±0.025	±0.030	±0.030
	计算公式	0.015/6	0.020/6	0.025/6	0.030/6	0.030/6
	标准不确定度	0.006 1	0.008 2	0.010 2	0.012 2	0.012 2
	相对标准不确定度	0.001 2	0.000 8	0.000 7	0.000 6	0.000 5
温度波动	温度差异/℃	±3	±3	±3	±3	±3
	水的膨胀系数	2.1×10^-4
	温度效应引起的体积变化/mL	0.003 15	0.006 30	0.009 45	0.012 60	0.015 75
	标准不确定度	0.001 8	0.003 6	0.005 5	0.007 3	0.009 1
	相对标准不确定度	0.000 4	0.000 4	0.000 4	0.000 4	0.000 4
	合成相对标准不确定度	0.001 3	0.000 9	0.000 8	0.000 7	0.000 6

由表 4可知，空白试验过程引入的相对标准不确定度合成为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

则试样溶液准备及测定过程引入的相对标准不确定度合成为：

$ w=\frac{c M\left(V_1-V_0\right) \times 0.25}{2 m V_2} \times 100 $

3.5 相对标准不确定度的合成及评定

测量结果的各不确定度分量见表 5。

表 5

各分量相对标准不确定度及合成值

不确定度分量	相对标准不确定度	合成相对标准不确定度
重复测定	9.85×10^-4	7.14×10^-3
氯化钾标准溶液配制	4.93×10^-4
四苯硼钠标准溶液标定	6.71×10^-3
试样溶液制备与测定	2.18×10^-3

磷酸二氢钾样品中氧化钾含量的测量结果为33.55%，则u_c(w)=33.55%×0.007 14=0.24%。依据JJF 1059.1—2012^[10]，取包含因子k=2，则扩展不确定度U(w)=k×u_c(w)=2×0.24%=0.48%。则磷酸二氢钾样品中氧化钾含量评定结果为33.55%±0.48%，k=2。

4 结语

本文通过温度滴定法测定磷酸二氢钾中钾含量的试验过程，从氯化钾标准溶液配制、四苯硼钠标准溶液标定、待测试样准备与测定、样品重复测量等方面分析测量过程中的不确定度来源，并分别对其进行量化分析和合成。通过评定可以得出，影响测定结果不确定度的主要因素是标准溶液的标定及空白试验试样溶液的移取过程。因此在实际测定过程中，可通过选用量程适宜且准确度高的玻璃量具，规范实验人员的操作步骤，同时增加标准溶液的标定次数等方式提高测量结果的准确性。

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