磷石膏氨法固碳制备硫酸铵副产碳酸钙技术研究

Research on the Technology of Preparing Ammonium Sulfate and By-Producing Calcium Carbonate Through Ammonia-Based Carbon Fixation of Phosphogypsum

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.05.011

颜令 Ling YAN , 廖秋实 Qiushi LIAO , 刘燕琴 Yanqin LIU , 孟洋 Yang MENG , 黄琴 Qin HUANG , 鲁邦义 Bangyi LU , 刘珍珍 Zhenzhen LIU , 胡军红 Junhong HU

1 湖北三宁化工股份有限公司湖北枝江 443206 Hubei Sanning Chemical Co., Ltd., Zhijiang, Hubei 443206, China 2 宜昌市磷资源循环利用重点实验室湖北枝江 443206 Yichang Key Laboratory for Recycling and Utilization of Phosphorus Resources, Zhijiang, Hubei 443206, China 3 湖北省磷酸及磷酸盐工程技术研究中心湖北宜昌 443000 Hubei Phosphoric Acid and Phosphate Engineering Technology Research Center, Yichang, Hubei 443000, China

Author notes:

Correspondence to: 廖秋实(1987—)，男，硕士，高级工程师，研究方向为磷化工技术研究与开发；liaoqiushi1987@163.com

摘要：

磷石膏是生产湿法磷酸的副产物，主要采取堆存的方法处置。为减少磷石膏堆存造成的环境污染和资源浪费，利用磷石膏与氨水混合吸收二氧化碳，制备得到硫酸铵的同时副产碳酸钙。采用单因素试验考察了磷石膏与氨水的质量比、氨化反应的时间和温度、滤渣水洗次数对CaSO₄转化率的影响，得到优化的工艺参数：氨化反应温度为40 ℃、氨化反应时间为60 min、磷石膏与氨水质量比为1.0∶2.5、滤渣水洗次数为3次。在上述工艺参数下，CaSO₄的转化率超过99%，制得的固体硫酸铵中氮、硫含量可达到国家标准中一等品的指标要求，副产的轻质碳酸钙纯度达到了97%以上。

关键词：

磷石膏; 氨水; 二氧化碳; 硫酸铵; 碳酸钙; 资源化利用; 可持续发展;

Abstract：

Phosphogypsum is a by-product of wet-process phosphoric acid production and is mainly disposed of by stockpiling. To reduce environmental pollution and resource wastage caused by the stockpiling of phosphogypsum, the phosphogypsum is mixed with ammonia water to absorb carbon dioxide, thereby preparing ammonium sulfate while producing calcium carbonate as a by-product. Single-factor experiments are conducted to investigate the effects of the mass ratio of phosphogypsum to ammonia water, the time and temperature of the ammoniation reaction, and the number of filter cake washing cycles on the conversion rate of CaSO₄. The optimized process parameters are determined as follows: ammoniation reaction temperature of 40 ℃, ammoniation reaction time of 60 min, mass ratio of phosphogypsum to ammonia water of 1.0 ∶2.5, and three washing cycles for the filter cake. Under the above parameters, the conversion rate of CaSO₄ exceeds 99%. The nitrogen and sulfur contents in the solid ammonium sulfate obtained meet the first-class product requirements specified in the national standard, while the purity of the by-produced light calcium carbonate reaches over 97%.

Keyword：

phosphogypsum; ammonia water; carbon dioxide; ammonium sulfate; calcium carbonate; resource utilization; sustainable development;

磷石膏是湿法制磷酸过程中产生的工业废弃物，是化工产业中排放量最大的固体废物之一^[1]，每生产1 t磷酸约副产4.5~5.0 t磷石膏^[2]。我国作为全球最大的磷肥生产国，80%以上的磷肥产能依赖湿法磷酸工艺，由此产生了大量的磷石膏，随之而来的堆存问题日益严峻。磷石膏长期露天堆存不仅侵占大量土地，还可能导致出现地下水污染、土壤酸化等环境问题^[3]。2023年，我国磷石膏产量约81 Mt，资源化利用率为55.6%^[4-5]。磷石膏作为湿法磷酸制备工艺产生的典型固废，其安全处置与高值利用已成为制约磷化工产业可持续发展的关键难题^[6]。因此，加快推进磷石膏资源化利用的研究具有现实意义，既可解决相应的环境污染问题，也契合当下循环经济、高效利用资源的发展趋势。

硫酸铵俗称“硫铵”或“肥田粉”，是目前使用较为普遍的氮肥品种之一，具有速溶、见效快、不烧苗等特点，适用于一般土壤和作物施用^[7-8]；此外，硫酸铵含有氮、硫两种营养元素，不仅可以用作氮肥，同时也是一种非常重要的硫肥^[9]。我国硫酸铵的传统生产工艺是将原料硫酸与氨进行中和反应生成硫酸铵溶液，经加热浓缩、蒸发结晶、脱水过滤及干燥等工序制得固体产品^[10]。

当前硫黄价格大幅上涨，提高了硫酸铵的生产成本，因此有必要探索并引入成本效益更优的生产工艺。磷石膏中硫资源占市场硫资源的56%^[11]，有望作为替代硫黄的廉价原料来制备硫酸铵，这不仅能从根本上降低肥料行业对硫黄的依赖，也为实现磷石膏的资源化利用与生产成本控制提供了新路径。

本研究利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度远低于硫酸钙的，硫酸钙易转化为碳酸钙沉淀，碳酸盐溶液随之转化为硫酸盐溶液的原理^[12-13]，将磷石膏与氨水混合，并不间断地通入CO₂，在制得硫酸铵溶液的同时生产出高纯度的碳酸钙产品。

磷石膏氨法协同固碳工艺在大量消耗磷石膏固废和捕集矿化CO₂的同时，可以有效回收利用磷石膏中的钙、硫资源，具有一定的理论和实际意义^[14]，是实现磷石膏资源化利用的一种有效途径，也是一种基于碳中和背景下化工行业可持续发展的路径探索，达到了“以废治废”的目的^[5]。

1 试验部分

1.1 供试原料

磷石膏，w(CaSO₄ ·2H₂O)为88.83%，w(P₂O₅) 为0.54%，w(SiO₂)为7.23%，w(F)为0.67%，w(其他成分)为2.73%，湖北三宁化工股份有限公司；氨水，质量分数为25%~28%，分析纯，西陇科学股份有限公司；CO₂，纯度为99%，枝江市合众气体有限公司。

1.2 主要仪器与设备

ZNCL-TS型智能磁力搅拌器、SHZ-CB型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；BCE224I-1CCN型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DK-98-Ⅱ型实验电炉、SX-5-12DⅡ型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 试验原理

磷石膏在氨水环境下固定CO₂的总反应式：

$ \begin{aligned} &\quad\quad \mathrm{CaSO}_4 \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{NH}_3 \cdot \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CO}_2=\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_4+ \\ & \mathrm{CaCO}_3 \downarrow+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{aligned} $

该反应能够正向进行，是源于二水石膏和碳酸钙在溶液中的溶解度差异。由于二水石膏在氨溶液中的溶解度比碳酸钙的大很多，根据沉淀溶解平衡理论，反应正向进行，理论上二水石膏能完全转化为碳酸钙。反应转化率按式(1)计算：

图 1

1.4 试验步骤

称取一定量的磷石膏置于三颈烧瓶中，加入适量氨水，待反应温度达到预设温度后，持续通入CO₂并搅拌，反应持续一段时间后结束。将生成物过滤、洗涤，洗涤水与滤液混合后用重量法测定其中的SO₄^2-含量，与加入反应的磷石膏中的SO₄^2-含量进行对比，计算出反应转化率。将硫酸铵溶液蒸发浓缩、烘干得到固体硫酸铵，滤渣经干燥得到副产品碳酸钙。试验流程见图 1。

图 1

试验流程

2 结果与讨论

2.1 磷石膏与氨水质量比的选择

在6只500 mL三颈烧瓶中分别加入100 g二水磷石膏，然后加入不同量的氨水，控制反应温度为40 ℃、反应时间为60 min，持续通入CO₂，只改变磷石膏与氨水的质量比进行试验；反应结束后，将生成物水洗3次，每次水洗量为50 mL，结果见图 2。

图 2

磷石膏与氨水质量比对反应转化率的影响

从图 2可知，随着氨水用量的增加，反应转化率呈先升高后降低的趋势，最高为99.43%。增加氨水用量有利于磷石膏颗粒的分散，氨水、磷石膏和CO₂得到充分接触，反应转化率随之升高；但当氨水增加至一定量后，体系中反应物的浓度会降低，反应的转化率随之降低。因此，试验选择磷石膏与氨水的质量比m(磷石膏) ∶m(氨水)为1.0 ∶2.5。

2.2 反应时间的选择

在6只500 mL三颈烧瓶中分别加入100 g二水磷石膏，控制反应温度为40 ℃、m(磷石膏) ∶m(氨水)为1.0 ∶2.5，持续通入CO₂，只改变反应时间进行试验；反应结束后，将生成物水洗3次，每次水洗量为50 mL，结果见图 3。

图 3

反应时间对反应转化率的影响

从图 3可知：随着反应时间的延长，反应转化率呈先升高后稳定的趋势；反应60 min时，反应转化率达到99.43%，此时磷石膏、氨水和CO₂已趋于反应完全；继续延长反应时间，反应转化率无明显变化。因此，试验选择反应时间为60 min。

2.3 反应温度的选择

在6只500 mL三颈烧瓶中分别加入100 g二水磷石膏，控制反应时间为60 min、m(磷石膏) ∶ m(氨水)为1.0 ∶2.5，持续通入CO₂，只改变反应温度进行试验；反应结束后，将生成物水洗3次，每次水洗量为50 mL，结果见图 4。

图 4

反应温度对反应转化率的影响

从图 4可知：随着反应温度的升高，反应转化率呈先升后降的趋势；当反应温度为40 ℃时，转化率达到最高为99.43%。其原因可能是随着反应温度的升高，反应速率常数增大，促进了反应向正向进行；但当反应温度超过40 ℃后，过高的温度加速了氨水的挥发，CO₂与氨水生成的碳酸氢铵也更容易分解，反应物浓度降低，反应转化率也随之下降。因此，试验选择反应温度为40 ℃。

2.4 水洗次数的选择

在6只500 mL三颈烧瓶中分别加入100 g二水磷石膏，控制反应温度为40 ℃、反应时间为60 min、m(磷石膏) ∶m(氨水)为1.0 ∶2.5，持续通入CO₂，只改变反应结束后生成物的水洗次数，每次水洗量为50 mL，结果见图 5。

图 5

水洗次数对反应转化率的影响

从图 5可知：随着水洗次数的增加，反应转化率呈先升高后稳定的趋势；水洗3次时，反应转化率达到99.43%，此时大部分SO₄^2-已经进入溶液中，滤渣中SO₄^2-含量可以忽略不计；继续增加水洗次数，硫酸铵溶液的体积相应增大，导致后续蒸发浓缩阶段的时间和能耗增加。因此，试验选择水洗次数为3次。

3 结语

通过试验，得到了磷石膏氨法固碳制备硫酸铵的最佳工艺条件，即：反应温度为40 ℃，反应时间为60 min，m(磷石膏) ∶m(氨水)为1.0 ∶2.5，水洗次数为3次。在最佳工艺条件下，磷石膏的反应转化率超过99%，制得的固体硫酸铵中w(N)≥ 20.5%、w(S)≥24.0%，均达到国家标准《肥料级硫酸铵》(GB/T 535—2020)中一等品的指标要求，副产得到的轻质碳酸钙纯度可达到97%以上。

采用磷石膏氨法固碳制备硫酸铵技术，可对工业固废磷石膏和废气CO₂进行有效处理，同时引入一种成本效益更优的硫酸铵生产工艺并联产轻质碳酸钙，具有显著的经济效益和社会效益，符合当下绿色环保发展的理念。

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