降低湿法磷酸中固含率和杂质含量的技术研究

Study on Technologies for Reducing Solid Holdup and Impurity Content in Wet-Process Phosphoric Acid

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.02.010

王平飞 Pingfei WANG

云南云天化聚磷新材料有限公司云南昭通 657000 Yunnan Yuntianhua Polyphosphate New Materials Co., Ltd., Zhaotong, Yunnan 657000, China

摘要：

分析了湿法磷酸中悬浮固体及镁、铝、铁等杂质的来源及其对后续磷酸二铵生产的危害。为降低以中低品位磷矿为原料制备的湿法磷酸中的固含率和杂质含量，开展了采用超滤膜过滤降低磷酸固含率、化学沉淀法常规降低磷酸杂质系数(MER值)、专用纯化膜过滤深度降低磷酸MER值的试验。结果表明：采用超滤膜过滤磷酸，磷酸固含率可以降低93.64%；当2^#沉降剂添加量为1.0 mL/L时，磷酸的MER值可以降低10.74%；采用专用纯化膜过滤磷酸，磷酸的MER值可以降低80.51%。将上述分级净化技术应用于生产中，经过净化的磷酸能满足生产高品质磷酸二铵的需求，有效提升了中低品位磷矿的综合利用率，降低了企业对高品位磷矿的依赖。

关键词：

湿法磷酸; 杂质脱除; 固含率; MER值; 磷酸二铵;

Abstract：

The sources of suspended solids and impurities such as magnesium, aluminum, and iron in wet-process phosphoric acid, along with their adverse effects on the subsequent production of diammonium phosphate (DAP), are analyzed. To reduce the solid holdup and impurity content in wet-process phosphoric acid prepared from medium- and low-grade phosphate ores, experiments are conducted on ultrafiltration membrane filtration for solid holdup reduction, chemical precipitation for conventional impurity coefficient (MER value) reduction, and specialized purification membrane filtration for deep MER value reduction of the phosphoric acid. The results show that the solid holdup of phosphoric acid is reduced by 93.64% by ultrafiltration membrane filtration. The addition of 1.0 mL/L of 2^# settling agent results in a 10.74% reduction in the MER value of phosphoric acid. Furthermore, the MER value of phosphoric acid is reduced by 80.51% by specialized purification membrane filtration. By applying the above graded purification technologies to industrial production, the purified phosphoric acid meets the requirements for producing high-quality DAP, effectively improving the comprehensive utilization rate of medium- and low-grade phosphate ores and reducing the dependence of enterprises on high-grade phosphate ores.

Keyword：

wet-process phosphoric acid; impurity removal; solid holdup; MER value; diammonium phosphate (DAP);

湿法磷酸因生产工艺简单、成本较低，已成为磷化工行业的基础原料。采用硫酸分解磷矿石制得的湿法磷酸为复杂多组分体系，除磷酸外，还含有钙、镁、铁、铝、氟、硅等离子及其化合物，以溶解离子或悬浮固体(石膏微晶、硅胶等)形态存在。随着优质磷矿石资源供应日趋紧张，工业生产原料逐步转向中低品位磷矿石，导致湿法磷酸固含率与杂质含量显著升高，不仅给磷酸浓缩、储存、运输带来困难，更对下游磷酸二铵的生产与产品质量造成不利影响。

在磷酸二铵中和、造粒、干燥过程中，杂质易引发设备结垢、腐蚀加剧、产品粒度与强度变差、有效养分下降等问题，造成能耗上升、非计划停车频繁、经济效益受损^[1]。因此，深度净化湿法磷酸，降低其中固含率及镁、铁、铝等杂质的含量，是突破磷肥工业高质量、低成本、绿色发展关键技术瓶颈的核心技术之一。本文立足工业化生产实际，围绕湿法磷酸中固含率与镁、铁、铝等杂质的来源和危害以及脱除技术开展试验，以期形成经济可行的工业化解决方案。

1 杂质的来源

湿法磷酸中的悬浮固体及镁、铁、铝等杂质几乎全部来自磷矿石，其种类与含量受磷矿石成因、品位影响显著。

1.1 悬浮固体的来源

悬浮固体主要为二水硫酸钙(石膏)细微结晶。在磷酸萃取反应中，磷矿石与硫酸反应生成石膏结晶，受矿质复杂、反应过饱和度控制不当、杂质离子干扰等影响，易形成大量超细晶粒，难以被过滤系统完全截留而进入磷酸中。此外，磷矿石中的氟硅酸盐水解或硅酸盐与酸反应生成的无定形硅胶，极难沉降与过滤，也是悬浮固体的重要组成部分。

1.2 镁、铁、铝等杂质的来源

镁、铁、铝等杂质主要来自磷矿石中的白云石、菱镁矿、赤铁矿、铝土矿等矿物。在萃取过程中，上述矿物与硫酸反应生成可溶性硫酸盐进入磷酸溶液。湿法磷酸中镁、铁、铝等杂质的含量通常用杂质系数(MER)表示，即：M_ER=[w(MgO)+w(Fe₂O₃)+w(Al₂O₃)]/w(P₂O₅)。MER数值越大，表明磷酸中镁、铁、铝等杂质的相对含量越高^[2]。

2 悬浮固体及镁、铁、铝杂质对后续磷酸二铵生产的危害

2.1 悬浮固体含量高

(1) 设备结垢与磨损：悬浮固体在换热器、反应器、管道弯头等处沉积形成硬垢，将降低传热效率、增大系统阻力，甚至堵塞管道，需频繁停车清洗；细微颗粒还会加剧泵、阀门等过流部件的磨损。

(2) 产品物性恶化：固体杂质包裹在颗粒表面，会破坏光滑致密结构，导致产品强度下降、粉化率高、易结块、色泽灰暗，降低商品价值。

2.2 镁、铁、铝杂质含量高

(1) 料浆黏度上升：中和过程中生成的磷酸铵镁胶状沉淀将显著提高料浆黏度。

(2) 造粒难度增大：高黏度料浆流动性和成球性差，易产生大量细粉与粘接成块，破坏产品的粒径分布。

(3) 水溶磷含量下降：磷酸铵镁为枸溶性磷，导致产品水溶性磷占比降低，不符合高品质磷肥的要求。

(4) 产品质量降低：铁、铝杂质同样参与成盐反应，影响产品纯度与养分的有效性。

3 降低湿法磷酸固含率与杂质含量的试验

3.1 超滤膜过滤降低磷酸固含率

3.1.1 原理

超滤膜过滤技术是一种介于微滤和纳滤之间的压力驱动型膜分离技术，核心原理是利用膜的筛分效应和物理截留，在外界压力作用下，让溶剂(如水分)和小分子溶质通过膜孔，同时截留溶液中的大分子物质、胶体等杂质，从而实现固液分离^[3]。

3.1.2 试验过程

采用超滤膜过滤试验机，开启进料阀并启动进料泵；待滤液稳定流出后，调节操作压力至0.1~0.5 MPa，过滤后的磷酸外观清亮。每班对膜组件进行清洗，单次清洗时间约30 min，以保障膜通量稳定。

3.1.3 试验结果

从磷酸采用超滤膜过滤前后的各项指标(见表 1)可知：超滤膜可将固含率由2.36%降至0.15%，脱除率为93.64%；同时对杂质有一定的脱除效果，杂质脱除率为13.73%。

表 1

磷酸采用超滤膜过滤前后的各项指标

样品	固含率/%	w(P₂O₅)/%	w(MgO)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%	MER	脱除率/%
样品	固含率/%	w(P₂O₅)/%	w(MgO)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%	MER	杂质	悬浮固体
原样磷酸	2.36	46.58	1.88	1.08	1.78	0.102
过滤后磷酸	0.15	47.098	1.700	0.933	1.528	0.088	13.73	93.64

3.2 化学沉淀法初级降低MER

3.2.1 原理

通过投加专用沉降剂，使镁、铁、铝等离子生成不溶性复合物沉淀，经静置分离后去除杂质。该方法工艺简单、成本低，适用于肥料级湿法磷酸的初级净化^[4]。

3.2.2 试验过程

与某高校合作开发了1^#、2^#两种高效沉降剂。取1 000 mL磷酸于广口瓶中，按不同比例分别在常温下添加2^#沉降剂、加热至60 ℃添加1^#沉降剂，搅拌均匀后，置于60 ℃恒温水浴中静置24 h，冷却后取上层清液进行测定。

3.2.3 试验结果

从磷酸采用化学沉淀法净化后的各项指标(见表 2)可知：两种沉降剂的杂质脱除率均达到10%以上；2^#沉降剂添加量为1.0 mL/L时，杂质脱除率为10.74%，磷酸透明清亮，综合效果更优。

表 2

磷酸采用化学沉淀法净化后的各项指标

样品	沉降剂型号	沉降剂用量/(mL·L^-1)	w(P₂O₅)/%	w(MgO)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%	MER	杂质脱除率/%
1^#磷酸		0	45.7	1.85	1.44	2.25	0.121
2^#磷酸	1^#沉降剂	3.75	46.39	1.61	1.40	1.95	0.107	11.57
3^#磷酸	1^#沉降剂	1.5	46.59	1.59	1.52	1.94	0.108	10.74
4^#磷酸	2^#沉降剂	1.0	46.59	1.60	1.40	2.03	0.108	10.74
5^#磷酸	2^#沉降剂	1.5	46.73	1.62	1.38	2.00	0.107	11.57

3.3 专用纯化膜过滤深度降低MER

3.3.1 原理

采用对磷酸根离子具有选择透过性的磷酸专用纯化膜，料液酸侧的磷酸根离子在浓度差的作用下透过膜进入水侧；根据电中性的要求，该过程也会夹带阳离子，与Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子相比，H⁺的水合半径较小，电荷也较少，因此H⁺会优先透过膜；而水合半径较大、电荷较多的金属离子则被膜截留在料液酸一侧(残余酸)，从而实现磷酸的分离纯化(见图 1)^[5]。

图 1

专用纯化膜过滤净化磷酸原理

3.3.2 试验过程

(1) 由于磷酸中的悬浮固体容易堵塞平板膜，进而影响试验效果，试验时先用除尘袋形式的滤布过滤浓磷酸，得到的浓磷酸原酸备用。

(2) 用塑料烧杯分别量取5 L浓磷酸原酸和自来水(电导率低于200 μS/cm，使用纯水效果更优), 分别用蠕动泵按稳定流量连续抽取浓磷酸原酸和自来水至平板膜过滤试验装置的两个进料端。

(3) 待系统过滤一定时间达到平衡后，在平板膜过滤试验装置的两个出料端分别得到净化酸和残余酸。

(4) 试验完成后，用自来水清洗设备至洗液呈中性。

3.3.3 试验结果

膜深度净化后磷酸的各项指标见表 3。

表 3

膜深度净化后磷酸的各项指标

样品	相对密度	w(P₂O₅)/%	w(MgO)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%	MER	杂质脱除率/%
磷酸(原样)	1.671	46.57	1.46	0.93	1.41	0.081 6
磷酸(净化酸)	1.472	37.74	0.13	0.45	0.02	0.015 9	80.51
磷酸(残余酸)	1.393	28.46	1.42	0.92	1.32	0.129

试验结果表明：净化酸收率约为50%，磷酸质量分数从46.57%降至37.74%，MER由0.081 6降至0.015 9，杂质脱除率为80.51%，实现了Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等杂质的深度脱除。

4 结语

试验分别采用超滤膜降固含率、化学沉淀法初级降低MER、专用纯化膜深度降低MER等3项技术开展独立试验，形成湿法磷酸分级净化方案：

(1) 超滤膜可稳定将固含率降至0.5%以下，能满足后续工序要求；

(2) 化学沉淀法可实现杂质脱除率＞10%，适用于肥料级磷酸的常规净化；

(3) 专用纯化膜可实现杂质脱除率＞80%，能满足对高纯度磷酸的需求。

该技术体系已成功应用于云南云天化股份有限公司的生产体系，有效提升了中低品位磷矿的综合利用率，降低了对高品位磷矿的依赖，为生产高氮和高养分含量、高品质磷酸二铵提供了原料保障，突破了磷矿-磷酸分级利用的瓶颈，增强了磷复肥产品的市场竞争力，为磷肥工业高质量、绿色发展提供了可复制的技术范式。

ckwx 参考文献

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